黑色红外反射聚偏二氟乙烯太阳能电池背板复合膜及其制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种黑色红外反射聚偏二氟乙烯太阳能电池背板复合膜及其制造方法，该复合膜包括面向空气的第一层和第一层下的第二层，第一层材料是以黑色CICP填充的基于PVDF/PMMA共混树脂的复合物A，第二层材料是以非复合无机颜料和黑色CICP混合物填充的基于PVDF/PMMA共混树脂的复合物B，所述复合物A和复合物B通过熔融共挤制成A/B结构复合膜，本发明制备工艺较为简便，容易控制，安全可靠，制得的膜在遮光性、耐候性、水汽阻隔性和力学性能等方面能满足太阳能背板膜的使用要求，该复合膜厚度为30μm时具有90%以上的太阳光遮盖率和高的红外反射特性。
【专利说明】黑色红外反射聚偏二氟乙烯太阳能电池背板复合膜及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种太阳能电池背板复合膜，具体是一种黑色红外反射聚偏二氟乙烯太阳能电池背板复合膜。本发明还涉及上述黑色红外反射无机颜料填充的聚偏二氟乙烯太阳能电池背板复合膜的制造方法。
【背景技术】
[0002]聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种性能优异的高分子材料，用其制备的薄膜具有耐候、耐化学腐蚀、防水汽、电绝缘以及良好的机械性能。但是，由于PVDF是无色半结晶含氟高分子，纯PVDF制成的薄膜对紫外光(UV)具有很高的透光性，不能对太阳能电池模块中的PET/PVDF, EVA/PVDF介面粘接层以及PET、EVA等材料起到阻隔UV的保护作用，尤其在室外高温、高湿等恶劣的天气环境下，伴随紫外光的作用容易引起PET/PVDF、EVA/PVDF粘接层脱粘，引起PET、EVA等高分子材料的化学降解，力学性能下降，从而影响到太阳能电池的使用寿命。
[0003]为了克服这一缺陷，通常的做法是:在制膜的配方中加入二氧化钛(TiO2)、碳酸钙(CaCO3)等无机颜料，用于吸收紫外光，反射可见光和红外光；加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用于提高钛白粉的分散性、PVDF的成膜性和表面张力以满足PVDF/PET介面的粘接性能。这种以PVDF/PMMA/Ti02为基础的复合材料薄膜通常为白色的太阳能背板膜。
[0004]目前，在我国内最多使用的氟膜有Arkema公司生产的Kynar膜,杜邦公司生产的聚氟乙烯(PVF) Tedlar膜，3M公司生产的THV膜，Honeywell公司生产的ECTFE膜等，这些膜大都是以含氟高分子/PMMA/钛白粉等为基础材料的白色薄膜。
[0005]由于PMMA热安定性、介电击特性、阻隔水汽性等方面不如PVDF ;二氧化钛特别是纳米级的二氧化钛不易分散，易团聚，高温时能催化PVDF热分解放出HF酸，促使PVDF、PMMA降解。这些因素都导致PVDF膜在力学性能、耐候性、水汽透过率等方面性能下降。为此，人们至今仍在不断探索解决这些问题的方法与途径，设法提高PVDF膜的质量。
[0006]另一方面，为了获得一种视觉和建筑艺术上的效果并同时能提高对太阳光的遮盖力，作为安装在屋顶上的光伏装置，需要使用能满足太阳能电池背板各项性能要求的黑色或其它颜色PVDF膜。对于制备黑色的PVDF膜，通常是在配方中加入碳黑以取代或部分取代二氧化钛。碳黑具有吸收UV光、可见光和红外光的特性，对太阳光具有很强的屏蔽作用；从视觉上说，加入碳黑能使PVDF膜呈现黑色；适量的碳黑对高分子树脂薄膜的力学性能具有增强作用。但是，由于碳黑具有一定的导电性，它所制成的膜介电击穿特性较差。在室外由于它强烈吸收太阳能中的红外光，使太阳能背板膜因热积蓄温度升高，加速背板中高分子材料的热氧老化，使各项性能下降，缩短了使用寿命。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是提供一种黑色并具有红外反射特性的聚偏二氟乙烯(PVDF)太阳能背板复合膜。本发明还提供了上述太阳能背板复合膜的制造方法。
[0008]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是:一种黑色红外反射聚偏二氟乙烯太阳能电池背板复合膜，包括面向空气的第一层和第一层下的第二层。所述复合膜的第一层厚度为5 μ m~70 μ m,复合膜的第二层厚度为10 μ m~70 μ m。
[0009]所述第一层材料是以黑色CICP填充的基于PVDF/PMMA共混树脂的复合物A，所述
复合物A含有如下质量百分比组分:
[0010]
聚偏.:?乙烯树胎(PVDF)50%~80%
聚内烯酸rPlfiWii(PWA) 10%-40%
ACK JiII丨:助剂2?~5%
分散剂O, W~3?
热稳记剂0.1~3%
E CICP0.5%~15%
[0011]所述第二层材料是以非复合无机颜料和黑色CICP混合物填充的基于PVDF/PMMA
共混树脂的复合物B，所述复合物B含有如下质量百分比组分:
[0012]
聚偏:.....:氣乙烯树斯(PVDF )50%~80%
聚甲尜丙烯酸甲Si树崖(PM.)10*~40?
ACR加」助剂2%~5%
分散剂0.1%~3%
热稳定剂0.卜3%
[0013]
Φ复合无机顏料10?~15%
黑色 CICP0.5%~5%
[0014]所述黑色CICP为含有铬、铁、锰金属氧化物，但不含有铜铬、铜铁氧化物的混合物在800°C~1400°C经煅烧工艺而制得的具有红外反射特征的复合无机颜料；该复合物对热和化学非常稳定。加入PVDF膜中能改进着色强度和热阻效果，提高阻隔水汽和电绝缘性能；它能吸收UV光和可见光，防止薄膜基材被光老化降解。由于黑色CICP对红外光具有反射作用，因此不同于碳黑，它较少地从太阳能中吸收红外光因而引起热量积蓄作用较小，这将有利于提高太阳能背板膜的耐候性和使用寿命。但它不宜和碳黑，铜铬、铜铁复合无机颜料组合使用，因为它们在复合膜中能强烈吸收红外光。所述黑色CICP为黑色粉末，其平均粒径0.3~2 μ m ;为了提高分散性和阻隔水汽性能，所述黑色CICP在使用前表面进行硅烷化处理。[0015]为了制得外观具有不同颜色的膜，还可选用不同颜色具有红反射作用的一种或多种CICP无机颜料，制成不同颜色的A/B结构膜。
[0016]所述聚偏二氟乙烯树脂为偏二氟乙烯的均聚物，或为偏二氟乙烯的共聚物，或为偏二氟乙烯的均聚物与偏二氟乙烯的共聚物两者的混和物，所述聚偏二氟乙烯树脂的熔流指数为2?15g/10min(5Kg，230°C)。PVDF含量占复合物A (或复合物B)总质量的50%?80%，PVDF含量高于80%影响成膜性，低于50%不利于膜的耐候性。
[0017]所述聚甲基丙烯酸甲酯树脂为甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或为含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯共聚单体的共聚物，或为甲基丙烯酸甲酯的均聚物与含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯共聚单体的共聚物两种高聚物的组合物，所述聚甲基丙烯酸甲酯树脂的熔流指数为2?15g/10min (5Kg，230°C)。膜中含量占复合物A(或复合物B)总质量的10%?40%，PMMA含量高于40%不利于膜的耐候性,低于10%不利于无机颜料的分散。
[0018]所述ACR加工助剂为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯单体中至少一种单体的共聚物。该共聚物具有相对高的分子量(10?250万)，在制膜材料熔融挤出过程中，其分子链中的极性含氧基团能和PVDF树脂通过氢键结合，更加有利于热和剪切力的传导，有利于塑化，能降低塑化温度和缩短塑化时间，并提高PVDF膜的力学性能
[0019]所述分散剂为脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、邻苯二甲酸酯、氧化聚乙烯蜡类中的一种或一种以上的组合，有利于无机颜料的分散和熔体粘度调节。
[0020]所述热稳定剂为钙、镁、锌、钡、铅的金属皂和马耒酸酯类有机锡、硫醇类有机锡以及稀土类稳定剂中的任一种或任几种的组合。
[0021]所述非复合无机颜料为二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硫酸锆、氧化铝、硅石或云母。其中，二氧化钛有较高的折射率，对提高对太阳光的阻隔作用和增强复合膜的红外反射作用更为有效。所述二氧化钛为纳米级金红石型粉末，平均粒径为200?600nm。为了降低二氧化钛对PVDF的催化分解活性，提高其在PMMA/PVDF复合树脂中的分散性，所述二氧化钛表面经氧化铝、氧化硅处理，然后经有机硅烷化表面处理。
[0022]上述黑色红外反射聚偏二氟乙烯太阳能电池背板复合膜的制造方法包括以下步骤:
[0023](I)将预先经有机硅烷化表面化学处理的黑色CICP、分散剂、热稳定剂、聚偏二氟乙烯树脂加入至高速混合机中，在80°C?100°C下高速搅拌10分钟，然后冷却至45°C，再将聚甲基丙烯酸甲酯树脂、ACR加工助剂加入其中，在高速混合机中高速搅拌并加热至80°C?100°C，继续搅拌10分钟后降温至45°C得到复合物A的干混料；
[0024](2)将非复合无机颜料和预先经有机硅烷化表面化学处理的黑色CICP、分散剂、热稳定剂、聚偏二氟乙烯树脂加入至高速混合机中，在80°C?100°C下高速搅拌10分钟，然后冷却至45°C，再将聚甲基丙烯酸甲酯树脂、ACR加工助剂加入其中，在高速混合机中高速搅拌并加热至80°C?100°C，继续搅拌10分钟后降温至45°C得到复合物B的干混料；
[0025](3)所得复合物A、复合物B干混料于170°C?210°C下，在双螺杆挤出机挤出造粒，制备成太阳能背板薄膜专用复合物A的色母粒和复合物B的色母粒；
[0026](4)将上述所得复合物A的色母粒、复合物B的色母粒分别加入两单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机的三段温度分别控制在160°C?180°C，180°C?200°C，200°C?220°C，模头温度控制在210°C?220°C，在上述温度条件下进行塑化挤出，熔体经共挤模头分配器、衣架式模头流延成膜，膜经双辊冷却、牵引、卷取，得到本发明的复合膜。
[0027]本发明的复合膜具有较高的太阳光遮盖率和高的红外反射特性，该复合膜的厚度为30 μ m时具有90%以上的太阳光遮盖率。本发明的复合膜在热稳定性、化学稳定性、水汽阻隔性、防高压电击穿以及机械力学等方面性能优良，能满足太阳能背板膜的使用要求。本发明的制备工艺较为简便，容易控制，安全可靠。
[0028]本发明A/B结构(复合膜第一层和第二层的结构)的膜，除可应用于光伏模块中外，还可根据要求调整配方，制成农业用膜和其它基材装饰保护膜。
【具体实施方式】
[0029]本发明实施例中所应用的组分为(但不限于使用以下组分):
[0030]黑色CICP:10C909，黑色粉末，总的太阳能反射率(TSR):24%，平均粒径1.4μ。来自于美国Shepherd Color Company,使用前经表面硅烷化处理。
[0031]二氧化钛:Ti_Pure350,为纳米级金红石二氧化钛,平均粒径500nm,表面已经三氧化二铝、二氧化硅和硅烷化处理,得自DuPont公司。
[0032]PVDF树脂为VDF均聚物，熔体流动指数8~15g/10min (230°C，5Kg)，得自国内三
爱富公司。
[0033]PMMA 树脂:宝克力(PLEXIGLS) 8N，熔体流动指数为 3g/10min (230°C，3.8Kg)，得自德国赢创罗姆公司。
[0034]ACR工艺助剂:P551,得自Arkema公司。
[0035]分散剂:N，N’ -亚乙基双硬脂酰胺(EBS)，熔点130°C~145°C。
[0036]热稳定剂:稀土 /钙/锌复合热稳定剂，得自广东炜林纳新材料科技有限公司。
[0037]实施例1~5中PVDF复合膜的组成和测试结果分别见表1、表2。
[0038]表1为本发明复合膜(30 μ m)各组分在实施例1_5中的质量百分比
[0039]
【权利要求】
1.一种黑色红外反射聚偏二氟乙烯太阳能电池背板复合膜，其特征在于包括面向空气的第一层和第一层下的第二层，所述第一层材料是以黑色CICP填充的基于PVDF/PMMA共混树脂的复合物A，所述复合物A含有如下质量百分比组分:
2.根据权利要求1所述的黑色红外反射聚偏二氟乙烯太阳能电池背板复合膜，其特征在于:所述非复合的无机颜料为二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硫酸锆、氧化铝、硅石或云母。
3.根据权利要求2所述的黑色红外反射聚偏二氟乙烯太阳能电池背板复合膜，其特征在于:所述二氧化钛为纳米级金红石型粉末，平均粒径为200~600nm。
4.根据权利要求3所述的黑色红外反射聚偏二氟乙烯太阳能电池背板复合膜，其特征在于:所述二氧化钛表面经氧化铝、氧化硅处理，然后经有机硅烷化表面处理。
5.根据权利要求1所述的黑色红外反射聚偏二氟乙烯太阳能电池背板复合膜，其特征在于:所述复合膜的第一层厚度为5 μ m~70 μ m,复合膜的第二层厚度为10 μ m~70 μ m。
6.根据权利要求1-5任一项所述的黑色红外反射聚偏二氟乙烯太阳能电池背板复合膜的制造方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将预先经有机硅烷化表面化学处理的黑色CICP、分散剂、热稳定剂、聚偏二氟乙烯树脂加入至高速混合机中，在80°C~100°C下高速搅拌10分钟，然后冷却至45°C，再将聚甲基丙烯酸甲酯树脂、ACR加工助剂加入其中，在高速混合机中高速搅拌并加热至80°C~100°C，继续搅拌10分钟后降温至45°C得到复合物A的干混料； (2)将非复合无机颜料和预先经有机硅烷化表面化学处理的黑色CICP、分散剂、热稳定剂、聚偏二氟乙烯树脂加入至高速混合机中，在80°C~100°C下高速搅拌10分钟，然后冷却至45°C，再将聚甲基丙烯酸甲酯树脂、ACR加工助剂加入其中，在高速混合机中高速搅拌并加热至80°C~100°C，继续搅拌10分钟后降温至45°C得到复合物B的干混料； (3)所得复合物A、复合物B干混料于170°C~210°C下，在双螺杆挤出机挤出造粒，制备成太阳能背板薄膜专用复合物A的色母粒和复合物B的色母粒； (4)将上述所得复合物A的色母粒、复合物B的色母粒分别加入两单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机的三段温度分别控制在160°C~180°C，180°C~200°C，200°C~220°C，模头温度控制在210°C~220°C，在上述温度条件下进行塑化挤出，熔体经共挤模头分配器、衣架式模头流延成膜，膜经双辊冷却、牵引、卷取，得到黑色红外反射聚偏二氟乙烯太阳能电池背板复合膜。
【文档编号】C08K3/22GK103832038SQ201410082790
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月7日 优先权日:2014年3月7日
【发明者】龚福根, 龚之雯, 梅龙 申请人:江苏昊华光伏科技有限公司