耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸uv树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法。制备时，先将脂环族环氧丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯进行自由基聚合，制备出脂环族环氧丙烯酸共聚物；然后用丙烯酸与上述树脂中的环氧基反应，引入双键，使其具有光敏活性；最后用酸酐与羟基反应，引入羧基而具有碱溶性，制备出带有羧基的耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂。本发明产品的树脂玻璃化转变温度在65-100℃之间，具有耐高温性能佳、耐黄变、固化膜耐酸碱性、耐溶剂性及机械性能优异等特点，在耐黄变型光成像阻焊油墨、光致抗蚀剂、耐黄变UV油墨和涂料、附着力促进剂、油墨交联剂等方面有广泛的应用。
【专利说明】耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学领域中的一种UV树脂，具体涉及一种耐高温耐黄变的碱溶性环 氧丙烯酸UV树脂及其制备方法。 技术背景
[0002] 碱溶性UV树脂是近期获得迅速发展的一类感光性树脂。利用其碱溶性，已经研制 开发出多种光成像型的UV固化材料，并在电子和印刷等行业的生产上获得应用。如液态感 光阻焊剂、液态感光抗蚀剂、阴图PS版和柔性版等。碱溶性感光树脂在结构上除了含有感 光基团外，还含有羧基、磺酸基等碱溶性基团。通常将带有羟基的感光树脂与酸酐反应就可 引入羧基，从而制得碱溶性UV树脂。
[0003] 其中，专利JP特开2002-167435中公开了用羧酸衍生物在侧链导入交联基的ΡΒ0 前体碱溶性树脂；专利CN102300887A公开了一种含有磺酰胺基团的碱溶性UV树脂；专利 CN101963757A公开了一种具有较好的耐高温性、玻璃转变温度为20-70°C的有机硅改性碱 溶性光敏树脂；专利CN102358767A公开了一种碱溶性、分子量可控、分子量分布窄、玻璃化 温度可调节的苯乙烯-丙烯酸树脂。
[0004] 由于环氧丙烯酸树脂是UV固化材料中一种重要的齐聚物，具有光固化速度快、硬 度大、耐热性好、耐化学药品性优异、绝缘性较好、对极性材料附着力好等优点。此外环氧 丙烯酸树脂的生产所需原材料来源广、成本低、设备简单，使得它成为目前应用最广UV固 化材料。它通过UV曝光，再用碱水显影就成为光成像材料，从而拓宽了它的应用范围。由 于碱显影型光成像材料不用溶剂，减少了环境污染，又安全无毒，因此越来越引起人们的重 视。其中，中国发明专利CN1971419公开了液态感光成像碱显影电子阻焊油墨及其制备方 法，其所用描述的碱溶性光敏树脂是用马来酸酐改性酚醛环氧丙烯酸酯合成而来，具有良 好的耐热性；中国发明专利申请CN103045015A公开了液态感光成像碱显影抗阳极氧化油 墨，其碱溶性感光树脂由35-50份环氧树脂，20-40份DBE，15-20份丙烯酸，8-15份马来酸 酐，0. 5-1份对苯二酚，0. 5-1份四乙基溴化铵制备而来，具有耐强碱、耐强酸、抗阳极氧化 和分辨率解像度高等特点。
[0005] 但是这类碱溶性环氧丙烯酸酯使用最多的是双酚A型环氧树脂和酚醛环氧树脂， 含有苯环等结构，耐光老化和耐黄变性能差，而普通脂肪族环氧丙烯酸树脂虽其黄变性能 较好，但其机械力学性能耐热性远不能跟双酚A型环氧丙烯酸树脂以及酚醛环氧丙烯酸树 脂相比。上述缺陷约束了这类树脂的应用，特别是在LED铝基板用的白色阻焊油墨、耐黄变 型UV清漆、涂料和油墨等领域。
[0006] 因此，开发一种既具有良好耐热和力学性能，又能兼顾良好的耐光老化、耐黄变性 的碱溶性环氧丙烯酸树脂，将具有非常大的技术价值和市场前景。
【发明内容】
[0007] 本发明针对现有技术中存在的缺点和不足，旨在提供一种既具有良好耐热和力学 性能，用酸酐改性的，具有碱溶性、耐高温耐黄变型的环氧丙烯酸UV树脂的制备方法。
[0008] 本发明树脂的制备分三步进行，先通过使脂环族环氧丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸 缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯三种单体发生聚合反应，制备出脂环 族环氧丙烯酸共聚物，然后用丙烯酸与环氧基反应，引入双键，使其具有光敏活性，最后用 酸酐与羟基反应，制备出带有羧基的耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂，从而具有 碱溶性。通过控制酸酐的加入量，调节改性度，从而制备出不同酸值的碱溶性UV树脂。其 出色的耐高温性能是由于树脂由三种耐高温的单体共聚而成，并且树脂含有高位阻的六元 环。而其出色的耐黄变性能是由于树脂不含易发生黄变的苯环结构。
[0009] 本发明通过如下技术方案实现：
[0010] 一种耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)脂环族环氧丙烯酸共聚物的合成：以质量份数计，将15-40份脂环族环氧丙烯 酸酯单体、5-15份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10-25份甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙 酯、〇. 5-4份引发剂和0. 1-1. 5份分子量调节剂投入混料器中，搅拌均匀，得到混合单体；在 保护气的保护下，将添加有溶剂35-65份的反应釜搅拌加热至85-KKTC，滴加上述混合单 体，2?3小时内滴加完毕；滴加完毕后，回流，保温反应2-4小时；然后将温度升高5-15°C， 再保温1-2小时；最后将温度升至120-125°C回流0. 5-1小时，得到脂环族环氧丙烯酸共聚 物溶液；所述脂环族环氧丙烯酸酯单体的结构式为：
[0012]
【权利要求】
1. 耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 脂环族环氧丙烯酸共聚物的合成：以质量份数计，将15-40份脂环族环氧丙烯酸 酯单体、5-15份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10-25份甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、 〇. 5-4份引发剂和0. 1-1. 5份分子量调节剂投入混料器中，搅拌均匀，得到混合单体；在保 护气的保护下，将添加有溶剂35-65份的反应釜搅拌加热至85-100°C，滴加上述混合单体， 2?3小时内滴加完毕；滴加完毕后，回流，保温反应2-4小时；然后将温度升高5-15°C，再 保温1-2小时；最后将温度升至120-125?回流0. 5-1小时，得到脂环族环氧丙烯酸共聚物 溶液；所述脂环族环氧丙烯酸酯单体的结构式为：
其中，R为-H或者-CH3, η为1?6的正整 数；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、二叔戍基过氧化物、过氧化二异丙苯或 过氧化二叔丁基； (2) 脂环族环氧丙烯酸共聚物的丙烯酸改性：以质量份数计，取所述环氧丙烯酸共聚 物溶液100份，将温度调整至85?10(TC，加入阻聚剂0. 05-2份、催化剂0. 3-3份，搅拌均 匀后加入丙烯酸9-16份；然后升温至105?125°C，保温反应至酸值降到5mgKOH/g以下停 止反应，得到丙烯酸改性的环氧丙烯酸共聚物UV树脂溶液；所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或2,6-二硝基对甲酚；所述催 化剂为三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵或三 乙胺； (3) 碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的合成：以质量份数计，取步骤（2)中产物100份，温度 调整至90?100°C，加入酸酐8-20份，然后升温至105?125°C，保温反应至酸值基本不变 为止，得到耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂；所述酸酐为四氢邻苯二甲酸酐、甲 基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或马来酸酐。
2. 根据权利要求1所述的耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，其特 征在于，所述引发剂的用量为0. 5-2份。
3. 根据权利要求1所述的耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，其 特征在于步骤（1)中分子量调节剂为3-巯基丙酸异辛酯、叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫 醇。
4. 根据权利要求1所述的耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，其特 征在于，步骤（1)所述溶剂为二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋 酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇 甲醚、三甲苯或四甲苯。
5. 根据权利要求1所述的耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，其特 征在于，所述催化剂的用量为0. 5-1份。
6. 根据权利要求1所述的耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，其特 征在于，所述酸酐的酸值范围在（40-120)mg(K0H)/g。
【文档编号】C08F220/28GK104086701SQ201410193135
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年5月8日 优先权日:2014年5月8日
【发明者】任碧野, 伍佩铭, 胡景, 李景汉 申请人:华南理工大学, 广州市英通材料科技有限公司