哑光耐划伤水性树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种哑光耐划伤水性树脂及其制备方法，其中，哑光耐划伤水性树脂的制备方法包括如下步骤：S1.将去离子水、凹凸棒土粉末、阴离子乳化剂和非离子乳化剂加入到聚合反应釜中；S2.配置预乳液；S3.将预乳液与S1中获得的溶液混合，进行反应。本发明的哑光耐划伤水性树脂的制备方法工艺简便，易于工业化生产。且制备方法中以水为溶剂，符合国家环保要求，制备出的哑光耐划伤水性树脂是绿色环保产品，性能稳定，并具有耐水性、耐化学品、耐高温、耐划伤、附着能力强等优点。其可代替溶剂型耐划伤哑光产品，增加了水性哑光产品的耐划伤性能。本发明的哑光耐划伤水性树脂的制备方法无需添加消光剂和抗划伤助剂，降低了制备的成本。
【专利说明】哑光耐划伤水性树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学合成领域，特别是涉及一种哑光耐划伤水性树脂、及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近几年以来，我国的涂料工业方兴未艾，涂料总产量也跃居世界的前列，形成了一 个与此相关的产业群体，积极推动着传统涂装领域的技术革命和发展。在这期间高光泽的 亮光涂料以其色泽鲜艳、明亮等优点深受消费者的喜爱，并在相当长的时间内占据涂料市 场。但是，随着人们生活水平的不断提高，一方面消费者感觉到了高光泽的亮光涂料成膜后 反光比较严重，对人的眼睛有害；另一方面消费者的审美观念越来越倾向于休闲、时尚和个 性化。再加上我国汽车和家电行业蓬勃发展的需求。这些因素就导致了人们对具有柔和外 观的哑光涂料的需求急剧增加。针对于Β0ΡΡ预涂膜行业，传统的Β0ΡΡ薄膜的哑光面的抗划 伤性差，生产使用过程中有可能破坏其哑光面，覆膜后的产品也会在使用中破坏哑光效果。 因此需要在Β0ΡΡ薄膜表面涂覆一层耐划伤哑光涂料，使得哑光面具有一定的耐划伤效果。
[0003] 目前，耐划伤哑光涂料大多通过油性双组份树脂外添加消光剂制备而成的。虽然， 油性的耐划伤哑光涂料综合性能较优异，但它以各种有机溶剂如苯类、酮类、酯类、醚类等 为分散介质。这些溶剂容易挥发，有刺激性气味且对人体存在着不同程度的毒害，在生产过 程、应用过程及干燥过程中不断挥发到空气中或被人体吸收，严重地破坏环境，伤害人体健 康。同时也会造成大量溶剂浪费，不符合国家环保要求。此外，耐划伤哑光涂料制备过程中， 加入消光剂的同时需要外加分散剂稳定，但这对树脂稳定性有一定影响。因此，利用水性树 脂代替溶剂型树脂已经成必然趋势。
[0004] 但传统水性树脂涂层的耐划伤性能通常达不到理想性能，且通过外加消光剂降低 光泽时，又会对水性树脂的划伤性能进一步产生影响。因此，传统水性树脂耐划性能和哑光 性能难以很好兼容。
[0005] 下面结合相关专利申请文件，对现有的耐划伤哑光涂料的制备方法中的不足进行 举例说明。
[0006] 第CN102977750A号专利，介绍了一种溶剂型醇酸树脂，通过加入一定量的消光粉 和耐划伤助剂来实现树脂的哑光和耐划伤性能，此方法树脂涂层虽然耐划伤性能较好，但 造成大量溶剂挥发，对环境造成污染，不利于生产者健康，同时增加成本。
[0007] 第CN102190786号专利，介绍了一种消光聚酯树脂的制备方法，此方法得到的树 脂消光性能稳定，耐划伤性能优，但是其生产过程需要多道工序，工艺较复杂，且反应温度 在200°C以上，需要大量热能。
[0008] 第CN101186773号专利，介绍了 一种水性哑光清面漆，其主要由自交联丙烯酸树 脂为主体树脂，加入二氧化硅消光剂提供消光性能，此树脂涂层具有好的抗化学性，抗粘连 性，但其哑光面耐划伤性能不高，此种方法也得不到哑光度和耐划性能俱佳的水性涂料树 脂。
[0009] 第CN103102792A号专利，介绍了一种水性双组份聚氨酯哑光涂料及其制备方法， 以羟基丙烯酸树脂和异氰酸酯固化剂配合使用，外添加抗划伤助剂和消光粉来达到耐划和 消光的目的，后添加消光粉对造成乳液不稳定，同时外加抗划伤助剂对成膜产品长久耐划 伤性能有一定的影响。
[0010] 因此，针对上述问题，有必要提供一种改良的哑光耐划伤水性树脂的制备方法。
【发明内容】
[0011] 有鉴于此，本发明提供了一种哑光耐划伤水性树脂、及其制备方法。
[0012] 为了实现上述目的，本发明的一种哑光耐划伤水性树脂的制备方法，其包括如下 步骤：
[0013] S1.按重量份计，将100?200份去离子水加入到聚合反应釜中，加热搅拌，继续加 入5?15份凹凸棒土粉末，快速搅拌分散，添加1?2份阴离子乳化剂和0. 2?0. 5份非 离子乳化剂，直到凹凸棒土均匀分散，减速备用；
[0014] S2.制备预乳液，按重量份计，将10?40份去离子水中加入反应釜中，升高反应釜 的温度至30?70°C，在搅拌条件下加入阴离子乳化剂1. 0?8. 0份，非离子乳化剂1. 0? 5. 0份，使乳化剂充分分散于水中，分散均匀后，在搅拌条件下缓慢加入单体混合物，并剧烈 搅拌获得预乳液，所述单体混合物包括硬单体、软单体、功能单体；
[0015] S3.将步骤S2获得的质量分数为10%?30%的预乳液加入到聚合反应釜中，继 续加入重量份为〇. 3?0. 6份PH缓冲剂，搅拌均匀后，升高温度至65?75°C，加入初始引 发剂水溶液，继续升温至75?85°C，待聚合反应釜无回流，向聚合反应釜中同时滴加剩余 预乳液和引发剂，反应控温在80?85°C，滴加完毕后进行保温，保温结束，利用滤网过滤出 料。
[0016] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S3中，滴加剩余预乳液和引发剂时，控制预 乳液在3?4h内滴完，引发剂在3. 5?4. 5h内滴完。
[0017] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S3中，保温结束后，将聚合反应釜中温度降 至40°C，并加入PH调节剂，调节聚合反应釜内溶液的pH值至7. 5?8. 5,所述PH调节剂选 自如下物质中的一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、AMP-95、三乙胺。
[0018] 作为本发明的进一步改进，所述阴离子乳化剂选自如下物质中的一种或多种：烷 基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、琥珀酸磺酸单酯钠盐、改性脂肪醇聚氧乙烯醚、 二异乙基琥拍磺酸钠乳化剂。
[0019] 作为本发明的进一步改进，所述非离子乳化剂选自如下物质中的一种或多种：烷 基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯 醚。
[0020] 作为本发明的进一步改进，所述硬单体选自如下物质中的一种或两种：甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基 丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸烯丙酯。
[0021] 作为本发明的进一步改进，所述软单体选自如下物质中的一种或两种：丙烯酸丁 酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯。
[0022] 作为本发明的进一步改进，所述功能单体选自如下物质中的一种或两种：甲基丙 烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯 酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、有机硅单体、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙 酰乙酰氧乙基酯。
[0023] 作为本发明的进一步改进，所述PH缓冲剂为磷酸二氢钠或碳酸氢钠。
[0024] 为实现上述发明目的，本发明的还提供一种根据如上所述制备方法制备的哑光耐 划伤水性树脂。
[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的哑光耐划伤水性树脂的制备方 法工艺简便，易于工业化生产。且制备方法中以水为溶剂，符合国家环保要求，制备出的哑 光耐划伤水性树脂是一种绿色环保产品，且性能稳定，并具有耐水性、耐化学品、耐高温、耐 划伤、附着能力强等优点。其可代替溶剂型耐划伤哑光产品，增加了水性哑光产品的耐划伤 性能。
[0026] 此外，本发明的哑光耐划伤水性树脂的制备方法无需添加消光剂和抗划伤助剂， 降低了制备的成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0028] 图1为本发明的哑光耐划伤水性树脂的制备方法的制备方法一【具体实施方式】的 方法流程示意图。
【具体实施方式】
[0029] 如图1所示，本发明公开一种哑光耐划伤水性树脂的制备方法，其包括如下步骤：
[0030] S1.按重量份计，将100?200份去离子水加入到聚合反应釜中，加热搅拌，继续加 入5?15份凹凸棒土粉末，快速搅拌分散，添加1?2份阴离子乳化剂和0. 2?0. 5份非 离子乳化剂，直到凹凸棒土均匀分散，减速备用。
[0031] 其中，上述阴离子乳化剂可以选自如下物质中的一种或多种：烷基磺酸钠、烷基苯 磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、琥珀酸磺酸单酯钠盐、改性脂肪醇聚氧乙烯醚、二异乙基琥珀磺 酸钠乳化剂
[0032] 上述非离子乳化剂可以选自如下物质中的一种或多种：烷基酚聚氧乙烯醚硫酸 铵、烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。
[0033] S2.制备预乳液，按重量份计，将10?40份去离子水中加入反应釜中，升高反应釜 的温度至30?70°C，在搅拌条件下加入阴离子乳化剂1. 0?8. 0份，非离子乳化剂1. 0? 5. 0份，使乳化剂充分分散于水中，分散均匀后，在搅拌条件下缓慢加入单体混合物，并剧烈 搅拌获得预乳液，上述单体混合物包括硬单体、软单体、功能单体。
[0034] 步骤S2中使用的阴离子乳化剂和非离子乳化剂可从步骤S1中列举的物质进行选 择。
[0035] 上述硬单体可以选自如下物质中的一种或两种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸 异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸烯丙酯。
[0036] 上述软单体可以选自如下物质中的一种或两种：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯 酸乙酯。
[0037] 上述功能单体可以选自如下物质中的一种或两种：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯 酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯 酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、有机硅单体、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯。
[0038] 具体地，上述有机硅单体可以选自如下物质中的一种或多种：乙烯基三甲氧基硅 烧、乙稀基二乙氧基娃烧、（甲基）丙稀醜氧基丙基二甲氧基娃烧、可受联娃氧烧丙稀酸醋。
[0039] 此外，硬单体、软单体、功能单体之间的比例根据如下F0X方程计算而得。
[0040]
【权利要求】
1. 一种哑光耐划伤水性树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
51. 按重量份计，将100?200份去离子水加入到聚合反应釜中，加热搅拌，继续加入 5?15份凹凸棒土粉末，快速搅拌分散，添加1?2份阴离子乳化剂和0. 2?0. 5份非离子 乳化剂，直到凹凸棒土均匀分散，减速备用；
52. 制备预乳液，按重量份计，将10?40份去离子水中加入反应釜中，升高反应釜的温 度至30?70°C，在搅拌条件下加入阴离子乳化剂1. 0?8. 0份，非离子乳化剂1. 0?5. 0 份，使乳化剂充分分散于水中，分散均匀后，在搅拌条件下缓慢加入单体混合物，并剧烈搅 拌获得预乳液，所述单体混合物包括硬单体、软单体、功能单体；
53. 将步骤S2获得的质量分数为10 %?30 %的预乳液加入到聚合反应釜中，继续加入 重量份为〇. 3?0. 6份PH缓冲剂，搅拌均匀后，升高温度至65?75°C，加入初始引发剂水 溶液，继续升温至75?85°C，待聚合反应釜无回流，向聚合反应釜中同时滴加剩余预乳液 和引发剂，反应控温在80?85°C，滴加完毕后进行保温，保温结束，利用滤网过滤出料。
2. 根据权利要求1所述的哑光耐划伤水性树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3 中，滴加剩余预乳液和引发剂时，控制预乳液在3?4h内滴完，引发剂在3. 5?4. 5h内滴 完。
3. 根据权利要求1所述的哑光耐划伤水性树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3 中，保温结束后，将聚合反应釜中温度降至40°C，并加入PH调节剂，调节聚合反应釜内溶液 的pH值至7. 5?8. 5,所述PH调节剂选自如下物质中的一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、 AMP-95、三乙胺。
4. 根据权利要求1所述的哑光耐划伤水性树脂的制备方法，其特征在于，所述阴离子 乳化剂选自如下物质中的一种或多种：烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、琥珀 酸磺酸单酯钠盐、改性脂肪醇聚氧乙烯醚、二异乙基琥珀磺酸钠乳化剂。
5. 根据权利要求1所述的哑光耐划伤水性树脂的制备方法，其特征在于，所述非离子 乳化剂选自如下物质中的一种或多种：烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙 基烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。
6. 根据权利要求1所述的哑光耐划伤水性树脂的制备方法，其特征在于，所述硬单体 选自如下物质中的一种或两种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙 烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基 酯、甲基丙烯酸烯丙酯。
7. 根据权利要求1所述的哑光耐划伤水性树脂的制备方法，其特征在于，所述软单体 选自如下物质中的一种或两种：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯。
8. 根据权利要求1所述的哑光耐划伤水性树脂的制备方法，其特征在于，所述功能单 体选自如下物质中的一种或两种：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水 甘油酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、 有机硅单体、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯。
9. 根据权利要求1所述的哑光耐划伤水性树脂的制备方法，其特征在于，所述PH缓冲 剂为磷酸二氢钠或碳酸氢钠。
10. -种哑光耐划伤水性树脂，其特征在于，所述哑光耐划伤水性树脂根据权利要求 1?9任一项所述的哑光耐划伤水性树脂的制备方法制备。
【文档编号】C08F220/28GK104045761SQ201410268154
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月16日 优先权日:2014年6月16日
【发明者】范存华, 王友东 申请人:张家港康得新光电材料有限公司