一种树枝状单体、采用该单体的处理剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种树枝状单体、采用该单体的处理剂及其制备方法，属于水溶性高分子材料合成制备【技术领域】。本发明由树枝状单体、磺酸单体、酰胺单体，按照物质的量比为(0.05～0.25)：(0.10～0.35)：(0.35～0.75)的比例，在pH值为6.0～9.0的条件下，在水溶性偶氮引发剂或/和加入氧化还原引发体系作用下，通过水溶液聚合、烘干得到。本发明既具有较强的抗温抗盐能力，又能够用作氯化钙钻井液中的聚合物降处理剂，产品水溶性好，在180℃以上、饱和盐水和高钙条件下具有较好的增粘和降滤失特性，高温稳定性好，在氯化钙溶液中具有良好的增粘效果。
【专利说明】一种树枝状单体、采用该单体的处理剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种树枝状单体、采用该单体的处理剂及其制备方法，属于水溶性高 分子材料合成制备【技术领域】，更确切地说，是一种含树枝状支链的抗高温抗钙聚合物钻井 液处理剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 针对油气勘探开发向深部发展，钻遇地层越来越复杂，钻完井所面临的困难越来 越大的实际问题，国内外学者围绕超高温水基钻井液的需要，在油田用处理剂方面开展了 一系列工作。重点放在丙烯酰胺类共聚物的改性，引进新的单体与丙烯酰胺共聚，制备各种 降滤失剂。但由于合成用单体及方法没有改变，处理剂性能并无明显进步，目前在用或研究 开发的处理剂仍为直链线性聚合物，由于分子热稳定性和剪切稳定性的限制，处理剂抗温 能力受限，与超高温条件下钻井液性能维护的需要还存在差距。要想提高深井、超深井钻井 液的抗温抗盐性能，就必须增加其用量，但随着加量提高又增加了钻井液的粘度，特别是在 钙、镁含量高的情况下，钻井液性能控制更加困难，已有的钻井液处理剂已不能完全满足钻 井的需要。而含树枝状支链结构的聚合物与传统的柔性链聚合物相比，由于支链的位阻效 应及支链上基团的相互影响，高分子结构的热稳定性会明显提高，分子支链上丰富的基团 保证了处理剂具有良好的吸附和水化性能，从而提高处理剂的抗温和抗剪切能力，《中外能 源》2013, 18(1) :36-46公开的《高性能钻井液处理剂设计思路》是未来高性能钻井液处理 剂的发展方向。为此，本发明采用合成的树枝状单体与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 磺酸等单体为原料，制备含树枝状支链的共聚物，该共聚物作为抗高温钻井液处理剂，具有 较强的降滤失作用和较好的抗温抗盐能力。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服现有水基钻井液处理剂由于分子热稳定性和剪切稳定性 的限制，致使水基钻井液处理剂抗温抗盐能力受限而提供一种树枝状单体和一种钻井液用 含树枝状支链的聚合物处理剂及二者的制备方法，可满足井底高温和/或高盐（氯化钠） 高钙环境下的安全钻井施工的需要，能够控制水基钻井液高温高压条件下流变性、悬浮稳 定性及滤失量。
[0004] 一种树枝状单体，其特征在于：其结构通式如式（I)所示：
[0005]
【权利要求】
1. 一种树枝状单体，其特征在于：其结构通式如式（I )所示：
式中，&表示Η或甲基，q为2?8的整数，p为4?8的整数。
2. -种钻井液用含树枝状支链的聚合物钻井液处理剂，其特征在于：其结构通式如式
式中，&表示碳原子数为H，甲基，R2_R5相同或不同，各自独立地为H、碳原子数为1-4 的烷基或苯基，X为NH或0，q为2?8的整数，p为4?8的整数，η为1?4的整数；Μ为 Κ 或 Na ;a :b :c = (0· 5 ?2. 5) : (1 ?3. 5) : (3. 5 ?7. 5)。
3. -种钻井液用含树枝状支链的聚合物处理剂的制备方法，其特征在于：包括以下步 骤： (1)将水、氢氧化钠或氢氧化钾加入反应荃，待其溶解后，加入树枝状单体（I )、磺酸 单体（III)，搅拌均匀后，用质量分数10 %?20 %的氢氧化钠或氢氧化钾溶液将体系的pH 值调节到6. 0?9. 0,然后加入酰胺单体（IV )，搅拌使其溶解，其中树枝状单体（I )、磺酸 或羧酸单体（III)和酰胺单体（IV)组成反应单体混合物A，控制反应单体混合物A在水溶 液中的质量分数在20%?50%，其中，树枝状单体（I ):磺酸或羧酸单体（III):酰胺单体 (IV )的物质的量比=(0· 05 ?0· 25) : (0· 10 ?0· 35) : (0· 35 ?0· 75); (2) 在搅拌下向步骤（1)所得的水溶液加入水溶性偶氮引发剂或/和加入氧化还原引 发体系，其中，水溶性偶氮引发剂占反应单体混合物A总质量的0. 05%?0. 5% ;氧化还原 引发体系的氧化剂、还原剂各占反应单体混合物A总质量的0. 10%?0. 75% ; (3) 调节步骤（2)所得的水溶液的聚合反应的起始温度为30?60°C，维持聚合反应 15?60分钟，得到粘稠或胶状产物； (4) 将步骤（3)得到的粘稠或胶状产物于140?160°C下烘干、酰胺化、粉碎即得钻井 液用含树枝状支链的聚合物处理剂。
4. 根据权利要求3所述的钻井液用含树枝状支链的聚合物处理剂的制备方法，其特征 在于：所述的树枝状单体（I ):磺酸或羧酸单体（III):酰胺单体（IV)，结构式分别如下：
式（II )?（IV)中，&表示碳原子数为H，甲基，R2-R5相同或不同，各自独立地为H、碳 原子数为1-4的烷基或苯基，X为NH或0，q为2?8的整数，p为4?8的整数，η为1? 4的整数。
5. 根据权利要求3所述的钻井液用含树枝状支链的聚合物处理剂的制备方法，其特征 在于：所述的式（III)中X为ΝΗ，&和R 2为CH3, η为1 ;或者，X为NH，R2和R3为Η，η为1 ; 或者，X为〇, R2和R3为CH3, η为1 ;或者，X为0, R2和R3为Η，η为3。
6. 根据权利要求3所述的钻井液用含树枝状支链的聚合物处理剂的制备方法，其特征 在于：所述的式（IV )中，R4和R5为Η ;或者，R4和R5为CH3 ;或者，R4和R5为CH2CH3 ;或者， R4 为 H，R5 为 CH (CH3) CH3,或者，R4 为 H，R5 为 C (CH3) 2CH3。
7. 根据权利要求3所述的钻井液用含树枝状支链的聚合物处理剂的制备方法，其特征 在于：所述的磺酸单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基乙磺酸或2-丙烯 酰胺氧-2-甲基丙磺酸。
8. 根据权利要求3所述的钻井液用含树枝状支链的聚合物处理剂的制备方法，其特征 在于：所述的酰胺单体是丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、异丙基丙 烯酰胺或异丁基丙烯酰胺单体。
9. 根据权利要求3所述的钻井液用含树枝状支链的聚合物处理剂的制备方法，其特征 在于：所述的引发剂是水溶性偶氮引发剂，具体为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基 脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉，水溶性偶氮引发剂为反应单体混合物A 总质量的〇· 05%?0· 5%。
10. 根据权利要求3所述的钻井液用含树枝状支链的聚合物处理剂的制备方法，其特 征在于：所述的引发剂是氧化-还原引发体系，其中氧化剂是过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂 是亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种，氧化剂与还原剂为各占反应 单体混合物A总质量的0. 10 %?0. 75%。
11. 根据权利要求3所述的钻井液用含树枝状支链的聚合物处理剂的制备方法，其特 征在于：所述氢氧化钠（或氢氧化钾）用量为（3 X树枝状单体摩尔数+磺酸单体摩尔数）。
12. -种如权利要求1所述树枝状单体的制备方法，其特征在于：所述的树枝状单体 (I )，由式（V )结构聚酰胺的中间体与丙烯酰氯反应得到，采用酰化方法制备过程如下： (1) 将式（V )结构聚酰胺的中间体、有机溶剂和束酸剂加入装有冷却装置的反应瓶 中，降温至5°C，然后慢慢加入丙烯酰氯，其中，式（V )结构聚酰胺的中间体：有机溶剂： 束酸剂：丙烯酰氯的摩尔比为6 :18?22 :1. 0?1. 1 :1. 0?1. 05 ;加入过程中温度不超过 15°C，丙烯酰氯加完后，于10°C下反应1?7h ; (2) 步骤（1)所得的反应物静置，分出有机相，用饱和盐碳酸氢钠溶液中和洗数次，用 无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得粗产物，将粗产物进一步纯化，即得聚合级的树枝状单 体（I )。
13. 根据权利要求12所述的树枝状单体的制备方法，其特征在于：所述的式（V )结 构聚酰胺的中间体为：
式（V)中，q为2?8的整数，p为4?8的整数。
14. 根据权利要求12所述的树枝状单体的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂是 二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷。
15. 根据权利要求12所述的树枝状单体的制备方法，其特征在于：所述的束酸剂是三 乙胺、三正丙基胺或三正丁基胺。
【文档编号】C08F220/54GK104292129SQ201410268089
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年6月16日 优先权日:2014年6月16日
【发明者】王中华 申请人:中国石油化工集团公司, 中石化中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院