一种无苯无酮改性丙烯酸酯树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种无苯无酮改性丙烯酸酯树脂，具有抗粘连性好、适用基材广、附着牢度强、高光泽等优异性能，并且在制备油墨的过程中，采用醇类和/或酯类溶剂，无需添加苯、酮等污染环境的溶剂，具有环保优势。
【专利说明】一种无苯无酮改性丙烯酸酯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无苯无酮改性丙烯酸酯树脂及其制备方法。具体地说，本发明涉及一种表印油墨用无苯无酮改性丙烯酸酯树脂及其制备方法，属于高分子化学领域。
【背景技术】
[0002]树脂作为油墨的主要成分，对油墨的性能及适用的溶剂起着决定性作用。丙烯酸酯树脂因具有色浅、透明度高、耐候性好等特点而应用于油墨制备中。目前应用于油墨制备的丙烯酸树脂主要为水性(水基型)、光固化型和溶剂型丙烯酸酯树脂三种类型。
[0003]水性(水基型)丙烯酸酯树脂由于水的表面张力大，干燥速度慢等原因，主要用于对水有吸收性的纸张印刷，而不适合以塑料为承印基材的高速印刷。
[0004]光固化型丙烯酸酯树脂，其结构中丙烯酸C = C双键并未参与反应，严格意义上只是树脂预聚体，用于生产油墨时，再加入光引发剂。该油墨在印刷后，经紫外光辐射发生自由基聚合，瞬间固化生成交联结构。但是，交联结构生成的前后，油墨涂层会固化收缩，这会降低油墨涂层与承印基材之间的附着牢度；另外，由于油墨中的颜料会吸收紫外光，极大地降低了固化效率，因而光固化型丙烯酸酯树脂的应用也受到了限制。
[0005]与上述两类树脂相比，溶剂型丙烯酸酯树脂因适用基材广、性能好、综合成本低而被广泛应用于以塑料为承印基材的印刷领域。传统的溶剂型丙烯酸酯树脂采用苯类、酮类作为溶剂，污染环境，有害健康，已属于淘汰类型，逐渐被环保型的醇溶性丙烯酸酯树脂取代。然而，丙烯酸酯树脂由于其本身固有的“热粘冷脆”性质，抗粘连性差(容易返粘)，使其仅适用于制备里印油墨，而不能满足由于印刷在基材最外层而对抗粘连性能、附着牢度有着更高的要求的表印油墨的需要。例如，专利文献CN102718916A公开了一种醇水溶性叔碳酸乙烯酯改性醋丙体系丙烯酸树脂，通过引入叔碳酸乙烯酯对丙烯酸酯树脂进行改性，提高了油墨对基材的附着牢度，解决了返粘以及复合膜白点的问题，但该树脂仍然仅适用于里印复合油墨，不能满足表印油墨的性能要求。
[0006]因此，需要一种适用于制备表印油墨的无苯无酮改性丙烯酸酯树脂。
【发明内容】
[0007]本发明的第一目的在于提供一种改性丙烯酸酯，该单体可用于制备改性丙烯酸酯树脂，制得的改性丙烯酸酯树脂用于制备表印油墨时，具有抗粘连性好、附着牢度强、适用基材广等优点。
[0008]本发明的第二目的在于提供上述改性丙烯酸酯的制备方法。
[0009]本发明的第三目的在于提供一种应用上述改性丙烯酸酯制备的改性丙烯酸酯树脂。
[0010]本发明的第四目的在于提供上述改性丙烯酸酯树脂的制备方法。
[0011]本发明的第五目 的在于提供应用上述改性丙烯酸酯或改性丙烯酸酯树脂制备的油墨。[0012]本发明目的是通过如下技术方案实现的:
[0013]一种改性丙烯酸酯，由二异氰酸酯依次与脂肪族醇和多羟基丙烯酸酯反应制得，其中，二异氰酸酯的NCO基团:脂肪族醇的羟基:多羟基丙烯酸酯的羟基的摩尔比为
I: 0.4-0.6: 0.4-0.6 ；
[0014]所述多羟基丙烯酸酯由双环氧基化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应得到，其中，双环氧基化合物的环氧基与丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基的摩尔比为1: 2-1: 3。
[0015]优选地，所述二异氰酸酯的NCO基团的摩尔数等于脂肪族醇的羟基摩尔数与多羟基丙烯酸酯的羟基摩尔数之和。
[0016]优选地，所述双环氧基化合物为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4 丁二醇二缩水甘油醚、1，6_己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚中的一种或多种的混合物；优选双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4 丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种的混合物。
[0017]优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6_亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物；优选二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6_亚己基二异氰酸酯。
[0018]所述脂肪族一元醇的作用是使其羟基与二异氰酸酯的一个-NCO基团反应，然后另一个-NCO基团再与上述多羟基丙烯酸酯反应。能够满足上述要求的本领域常用脂肪族一元醇均可使用。
[0019]优选地，所述脂肪族一元醇优选为含10个以下碳原子的脂肪族一元醇，更优选为含4个以下碳原子的脂肪族一元醇。
[0020]优选地,所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为能够溶解相应原料但不会参与反应的溶剂，例如，酯类、烷烃类等，优选酯类溶剂。
[0021 ] 所述酯类溶剂可选择本领域公知的该类型溶剂。优选地，所述酯类溶剂选自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯中的任意一种或多种的混合物；优选为醋酸乙酯或醋酸正丙酯。
[0022]优选地，所述反应在催化剂的催化下进行。所述催化剂可以采用本领域常规用于催化羟基与-NCO基团反应的催化剂，优选为有机锡类催化剂。
[0023]所述溶剂、催化剂的用量均为本领域所公知的常规用量。
[0024]本发明还提供上述改性丙烯酸酯的制备方法。
[0025]上述改性丙烯酸酯的制备方法是:首先使双环氧基化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸进行开环反应，得到多羟基丙烯酸酯；然后二异氰酸酯的NCO基团依次与脂肪族醇的羟基和多羟基丙烯酸酯的羟基反应，得到改性丙烯酸酯。
[0026]作为本发明一种优选的实施方式，所述改性丙烯酸酯的制备方法包括:
[0027](I)双环氧基化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸在溶剂中反应，得到多羟基丙烯酸酯，其中双环氧基化合物的环氧基与丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基的摩尔比为1: 2-1: 3，反应温度为70-120°C，优选为70-90°C ;反应时间为3_5小时；[0028](2)将二异氰酸酯溶解于溶剂中，向其中滴加由脂肪族醇、催化剂溶于溶剂的溶液，控制物料温度在40-70°C，优选50-70°C ;反应时间为1_2小时；
[0029](3)步骤(2)所得物料与步骤(1)所述多羟基丙烯酸酯在溶剂中反应，控制物料温度在60-80°C，优选为70-80°C ;反应时间为2_3小时，得到所述改性丙烯酸酯；
[0030]还可以根据产品的固含量要求向步骤(3)所得物料中加入醇类和/或酯类溶剂进行稀释，以获得所需固含量的改性丙烯酸酯溶液。
[0031]其中，二异氰酸酯的NCO基团:脂肪族醇的羟基:多羟基丙烯酸酯的羟基的摩尔比为 I: 0.4-0.6: 0.4-0.6。
[0032]步骤⑵和(3)所述溶剂可以为能够溶解相应原料但不会参与反应的溶剂，例如酯类、烷烃类溶剂等，优选为酯类溶剂。
[0033]所述酯类溶剂可选择本领域公知的该类型溶剂。优选地，所述酯类溶剂选自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯中的任意一种或多种的混合物；优选为醋酸乙酯或醋酸正丙酯。
[0034]所述催化剂可以为本领域常规用于催化羟基与-NCO基团反应的催化剂，优选为有机锡类催化剂。
[0035]所述溶剂、催化剂的用量均为常规用量。
[0036]本发明还提供一 种改性丙烯酸酯树脂，由包括如下的原料经过聚合反应制成:
[0037]
【权利要求】
1.一种改性丙烯酸酯，由二异氰酸酯依次与脂肪族醇和多羟基丙烯酸酯反应制得，其中，二异氰酸酯的NCO基团:脂肪族醇的羟基:多羟基丙烯酸酯的羟基的摩尔比为I: 0.4-0.6: 0.4-0.6 ； 所述多羟基丙烯酸酯由双环氧基化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应得到，其中，双环氧基化合物的环氧基与丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基的摩尔比为1: 2-1: 3。
2.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述双环氧基化合物为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4 丁二醇二缩水甘油醚、I，6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚中的一种或多种的混合物；优选双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6_亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物；优选二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述所述脂肪族醇为脂肪族一元醇，优选为含10个以下碳原子的脂肪族一元醇，更优选为含4个以下碳原子的脂肪族一元醇。
5.权利要求1-4任一项所述的改性丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤: (1)双环氧基化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸在溶剂中反应，得到多羟基丙烯酸酯，其中双环氧基化合物的环氧基与丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基的摩尔比为1: 2-1: 3，反应温度为70-120°C，优选为70-900C ;反应时间为3-5小时； (2)将二异氰酸酯溶解于溶剂中，向其中滴加由脂肪族醇、催化剂溶于溶剂的溶液，控制物料温度在40-70°C，优选50-70°C ;反应时间为1_2小时； (3)步骤(2)所得物料与步骤(1)所述多羟基丙烯酸酯在溶剂中反应，控制物料温度在60-80°C，优选为70-80°C ;反应时间为2_3小时，得到所述改性丙烯酸酯； 其中，二异氰酸酯的NCO基团:脂肪族醇的羟基:多羟基丙烯酸酯的羟基的摩尔比为I: 0.4-0.6: 0.4-0.6。
6.一种改性丙烯酸酯树脂，由包括如下的原料经过聚合反应制成:
丙烯酸酯软单体20 — 40wt°/o,优选20 — 35wt%,
丙烯酸酯硬单体20 - 50wt%,优选25 - 45wt%,
醋酸乙烯酯5-30wt%，优选10-25wt%，
改性丙烯酸酯5 - 30wt%,优选10-25wt%; 上述原料的重量百分数之和为100% ;及 引发剂；且 所述改性丙烯酸酯树脂的初始软化点> 100°c，优选> IlO0C ；其中，所述改性丙烯酸酯为权利要求1-5任一项所述的改性丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物；优选选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求6所述的改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物；优选选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求8所述的改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
10.权利要求6-9任一项所述的改性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤: (a)按下列配比称取原料: 甲组分: 丙烯酸酯软单体 20-4(^1:%,优选20-35wt% 丙烯酸酯硬单体 ICUSwt1^,优选15-25wt% 改性丙烯酸酯 5-30wt%,优选10-25wt% 乙组分: 丙烯酸酯硬单体 10-25wt%,优选10-20wt% 醋酸乙烯酯 5-30wt%,优选10-25wt% 所述甲组分与乙组份的重量百分数之和为100wt% ； 丙组分: 引发剂；用量为甲组分和乙组分总重量的0.1-0.5%，以醇类和/或酯类溶剂溶解； (b)将甲组分中加入溶剂，然后加入反应器中，搅拌，升温至回流温度； (c)将乙组分、引发剂、溶剂混合，所得混合物在1-3小时内向所述反应器中滴加，加完后在回流温度继续反应1-2小时；所述引发剂的用量为所述甲组分和乙组分总重量的0.4-1.5wt% ； (d)步骤(c)完成后，向反应器内加入丙组分，控制物料温度在65-85°C继续反应3-4小时，得到所述改性丙烯酸酯树脂。
11.一种由权利要求1-4任一项所述的改性丙烯酸酯或权利要求6-9任一项所述的改性丙烯酸酯树脂制备的油墨。
【文档编号】C08F283/00GK104031228SQ201410267767
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月17日 优先权日:2014年6月17日
【发明者】李光明, 蒋易君, 伍华阳, 郭玮 申请人:四川国和新材料有限公司