专利名称：单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于水性聚氨酯涂料技术领域，特别涉及一种单组分硅/氟改性水性聚氨
酯树脂及其制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯树脂因具有突出的环保性、耐磨性和优异的综合性能而广泛应用于家具、玩具等表面涂饰领域。 中国专利ZL 200610069957. 7介绍了一种水性聚氨酯硅氟改性高分子导电乳液。其制备方法是先合成聚酯或聚醚型水性聚氨酯树脂，然后加入聚四氟乙烯、有机硅树脂搅拌、研磨、过滤而成。此制备方法属于物理共混，由于硅或氟树脂具有极低的表面能，与普通树脂共混时候易发生相分离，导致乳液稳定性能较差。 中国专利200610023360. 9公开了一种硅氟改性水性双组分聚氨酯涂料及其制备方法，是由A组分与B组分组成，其中B组分是自乳化脂肪族聚异氰酸酯，所述的A组分的配方为羟基丙烯酸酯树脂分散体，硅元素和氟元素的引入是通过有机硅助剂和氟素改性剂的方式。以助剂方法加入的硅、氟量一般较少，而且与树脂之间没有化学键，且易向聚合物表面迁移，造成材料性能下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂及其制备方法，该树脂能够用于木制品涂料，具有良好的稳定性和优异的耐水性、耐候性。 其技术方案是一种单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂，其特征在于其原料重量份异氰酸酯28-45，氟硅二元醇9-30，普通大分子多元醇12-25，含亲水基团化合物3. 5_7，小分子扩链剂4-7，水150-250。 其制备方法是将氟硅二元醇与异氰酸酯在70-8(TC反应1. 5-2小时后，加入普通大分子多元醇，在80-10(TC反应2-4小时；加入含亲水基团化合物和小分子扩链剂进行扩链，在60-9(TC反应2 4小时，得到端基为NCO基团且含有潜在阴离子基团的聚氨酯预聚物，并视粘度太小加入丙酮稀释粘度；经正丁胺法测定NCO基团反应完全后，将反应产物转入高速剪切分散机，在800-4000转/分钟高速剪切和20-4(TC条件下加入三乙胺反应1_3分钟，再加水分散，1-5分钟后得聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液在40-6(TC、真空条件下脱溶即得单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂。
上述氟硅二元醇结构式如下
■ <formula>formula see original document page 3</formula> 式中&和R2分别为CH3、 CH2CH3和/或CH2CH2CH3 ;R3为H或CH3 ;n为1 1000的整数；P和q为1 100的整数。 上述普通大分子多元醇为聚己内酯多元醇(PJ)、聚碳酸酯多元醇(PCD)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG)、聚环氧乙烷多元醇(PEG)、聚环氧丙烷多元醇(PPG)或端羟基聚丁二烯(HTTP)。 上述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或两种。
上述含亲水基团化合物为2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、3，3-二羟甲基丁酸中的一种或两种(DMBA)。 上述小分子扩链剂为1，4-丁二醇、1，6_己二醇和二羟甲基环己烷中的一种或两种。 本发明的单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂以水性聚氨酯中除水之外的组分的质量为基准，以大分子醇的方式将硅和氟同时化学键入聚氨酯链中，引入硅和氟所用的大分子二醇，氟硅二元醇具有良好的反应活性和极好的稳定性。应用本发明方法制备的单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂，安全环保，乳液性能稳定，同时由于硅氟元素的表面富集，聚合物表面具有优异的耐水性、耐化学性以及耐沾污性，可广泛应用于木器涂料，尤其是作为家具面漆用树脂。
图1为本发明方法制备的单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂的红外示意图。
实施例l 将26. 7克氟硅二元醇和47. 9克的异佛尔酮二异氰酸酯加入500ml的三口烧瓶中，在IO(TC反应1. 5小时后，加入20g聚四氢呋喃醚多元醇，在IO(TC搅拌反应3小时后，再加入6. 5克的亲水扩链剂DMPA和6克的1，6-己二醇，在8(TC搅拌反应2 *小时后，加入丙酮22克再继续反应1小时，将反应产物转入高速剪切分散机，在800转/分钟、4(TC条件下加入三乙胺5克，反应1分钟，再加入水272克，乳化5分钟后即得单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂；转入旋转蒸发仪，在4(TC、0. 08MPa真空条件下脱去丙酮，即得单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂最终产品。 附图1给出了本实施例最终产物的傅立叶变换红外光谱图。由图2可知，产物中除了存在聚氨酯特征吸收外(NH :3330cm—1 ;C = 0 :1705cm—1 ;N-H和N-C : 1526cm—"线型硅氧烷特征吸收峰(Si-O-Si :1110cm—"、硅甲基的特征吸收峰(Si-CH3 :805cm—0以及碳氟键特征吸收峰(1187,682)的特征吸收峰也出现，同时异氰酸酯吸收峰消失，说明氟硅二元醇被接入聚氨酯中。 由上述红外光谱图的分析结果证明，本发明成功制备了单组分硅/氟改性水性聚
氨酯树脂。 实施例2 将26. 7克氟硅二元醇和37. 5克的甲苯二异氰酸酯加入500ml的三口烧瓶中，在9(TC反应1小时后，加入20g聚碳酸酯多元醇，在85t:搅拌反应3小时后，再加入6. 5克的亲水扩链剂DMPA和6克的1，6-己二醇，在7(TC搅拌反应2小时后，加入丙酮32克再继续反应1小时，将反应产物转入高速剪切分散机，在800转/分钟、4(TC条件下加入三乙胺5
4克，反应1分钟，再加入水261克，乳化5分钟后即得单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂；转入旋转蒸发仪，在40°C、0. 08MPa真空条件下脱去丙酮，即得单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂最终产品。 所得最终产物的红外光谱图同附图1。
实施例3 将36. 7克氟硅二元醇和57克的二环己基甲烷二异氰酸酯加入500ml的三口烧瓶中，在IO(TC反应1. 5小时后，加入10g聚环氧丙烷多元醇，在IO(TC搅拌反应3小时后，再加入6. 5克的亲水扩链剂DMPA和5. 1克的1， 4- 丁二醇，在8(TC搅拌反应2小时后，加入丙酮22克再继续反应1小时，将反应产物转入高速剪切分散机，在800转/分钟、4(TC条件下加入三乙胺5克，反应1分钟，再加入水272克，乳化5分钟后即得单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂；转入旋转蒸发仪，在4(TC、0. 08MPa真空条件下脱去丙酮，即得单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂最终产品。
所得最终产物的红外光谱图同附图1。
实施例4 将26. 7克氟硅二元醇和54克的二苯基甲烷二异氰酸酯加入500ml的三口烧瓶中，在9(TC反应1小时后，加入20g聚环氧乙烷多元醇，在85t:搅拌反应3小时后，再加入6. 5克的亲水扩链剂DMPA和6g的二羟甲基环己烷，在7(TC搅拌反应2小时后，加入丙酮32克再继续反应1小时，将反应产物转入高速剪切分散机，在800转/分钟、4(TC条件下加入三乙胺5克，反应1分钟，再加入水261克，乳化5分钟后即得单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂；转入旋转蒸发仪，在4(TC、0. 08MPa真空条件下脱去丙酮，即得单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂最终产品。 所得最终产物的红外光谱图同附图1。
性能实施例 水性聚氨酯由于分子链段中含有亲水基团，其耐水性能需要提高。将实施例1中
的氟硅二元醇换作PTMG记样品为PUO，和4个实施例所得氟/硅改性水性聚氨酯树脂的表
面性能相比较，结果如表l所示 表1
PUO实施例1实施例2实施例3实施例4
水接触角(° )6793959994
吸水率(％)10. 2%3. 2%3. 4%2. 1%3. 7%
耐醇性部分溶解变软，无变化基本无变化无变化变软，无变化
耐酸性起泡，发白正常正常正常正常
耐碱性发白，成碎片正常正常正常正常
由表可知，引入氟/硅后水性聚氨酯的耐水性、耐化学品性能都有很大提高c
权利要求
一种单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂，其特征在于其原料重量份异氰酸酯28-45，氟硅二元醇9-30，普通大分子多元醇12-25，含亲水基团化合物3.5-7，小分子扩链剂4-7，水150-250。
2. 根据权利要求1所述的单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂，其特征在于其制备方法将氟硅二元醇与异氰酸酯在70-8(TC反应1. 5-2小时后，加入普通大分子多元醇，在80-10(TC反应2-4小时；加入含亲水基团化合物和小分子扩链剂进行扩链，在60-9(TC反应2 4小时，得到端基为NCO基团且含有潜在阴离子基团的聚氨酯预聚物，并视粘度大小加入丙酮稀释粘度；经正丁胺法测定NCO基团反应完全后，将反应产物转入高速剪切分散机，在800-4000转/分钟高速剪切和20-4(TC条件下加入三乙胺反应1_3分钟，再加水分散，1-5分钟后得聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液在40-6(TC、真空条件下脱溶即得单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂。
3. 根据权利要求1所述的单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂，其特征在于所述氟硅二元醇结构式如下<formula>formula see original document page 2</formula> 式中&禾口 R2分别为CH3、CH2CH3和/或CH2CH2CH3 ;R3为H或CH3 ;n为1 1000的整数;p和q为1 100的整数。
4. 根据权利要求1所述的单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂，其特征在于所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
5. 根据权利要求1所述的单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂，其特征在于所述普通大分子多元醇为聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和端羟基聚丁二烯中的一种或两种。
6. 根据权利要求1所述的单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂，其特征在于所述含亲水基团化合物为2，2-二羟甲基丙酸和3，3-二羟甲基丁酸中的一种或两种。
7. 根据权利要求1所述的单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂，其特征在于所述小分子扩链剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二羟甲基环己烷中的一种或两种。
全文摘要
本发明公开了一种单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂及其制备方法。单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂的原料重量份异氰酸酯28-45，氟硅二元醇9-30，普通大分子多元醇12-25，含亲水基团化合物3.5-7，小分子扩链剂4-7，水150-250。通过将同时含有硅和氟的氟硅二元醇接入水性聚氨酯链中，制备的单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂安全环保，乳液性能稳定，同时由于硅氟元素的表面富集，聚合物表面具有优异的耐水性、耐化学性以及耐沾污性，可广泛应用于木器涂料，尤其是作为家具面漆用树脂。
文档编号C08G18/10GK101775116SQ20101011518
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月25日 优先权日2010年2月25日
发明者戴家兵, 李维虎 申请人:合肥市科天化工有限公司