专利名称：：发泡树脂组合物以及使用该发泡树脂组合物的电线、电缆的制作方法
技术领域：
：本发明涉及发泡树脂组合物以及使用该发泡树脂组合物的电线、电缆。
背景技术：
：随着近年来的信息通讯网的发展，对于传送信息所需的电线也要求高速、适应大容量。特别是近来，采用在被称作差分信号传送的2心1组的电缆上施加+和-电压的方式的机器有所增加。这种差分信号传送，对于外来干扰的耐性强，但其反面，存在着很难管理2根电线的信号传送时间的差(迟延时间差失真)的问题。这种失真是各个电线的迟延时间差，由电线的绝缘体的介电常数决定，因而绝缘体的发泡度的管理最为重要。换句话而言，失真小的优质电缆，就是其各心线之间的发泡度的变化也极其小的电缆。绝缘体的发泡方法，一般而言有如专利文献1、2所示的使用化学发泡剂的方法(化学发泡)，以及如专利文献36所示的在成形机内向熔融树脂中注入气体通过成形机内外的压力差使其发泡的方法(物理发泡)。化学发泡，虽然具有可以简单地得到发泡度变化小的绝缘体，但因为难以达到高发泡度的情况、发泡剂的残渣的介电常数大的情况较多，所以存在相比较于发泡度成为绝缘体的介电常数变大等的问题。为此，用于高速差分信号传送的电缆，多采用由物理发泡方法制造的发泡绝缘体。如上所述，因为迟延时间是由绝缘体的介电常数决定的，所以高速传送电缆中必须使用高发泡度的绝缘体，为了进行差分信号的传送发泡度必须是均勻的。此外，一般而言，发泡度高的绝缘体，易于树脂成分少而机械强度不充分，容易产生崩坏或屈曲(座屈)等问题。为了防止这类问题有电缆的外皮等结构强化的方法，但维持最稳定的性能的方法是将气泡本身微细化，从而达到加重、应力分散的目的。即，理想的电缆是具有大量微细的均勻的气泡，在全长范围内没有(很少有)发泡度的变化的电缆。为了得到这样的电缆，各制造商积极进行着发泡用树脂组合物、发泡条件、制造装置的开发。随着气泡的不断微细化，为了保持发泡度需要产生大量的气泡，因而发泡成核剂的选择变得重要。对于成核剂，根据作为基料的树脂以及成形条件其最合适的组成、形状有所不同，已知的是基本上在同一添加量下粒子越小添加粒子数则大幅增加从而增加气泡的发生数。专利文献1特开平11-189743号公报专利文献2特表平11-514680号公报专利文献3特开2000-297172号公报专利文献4特开2000-3111519号公报专利文献5特开2005-271504号公报专利文献6特表2008-500702号公报
发明内容此处发生的问题是，微粒子的成核剂自身容易引起团聚，非常难以向树脂中均勻分散。即，将微粒子添加进树脂时导致团聚，对发泡性的变化或极端情况下对树脂组合物其本身的物性都带来不良影响。对于这样的分散问题，一般而言通过制作成核剂的母液(masterbatch,MB)进行对应。即，使用混炼专用的装置在树脂中混合高浓度的成核剂来制作MB，由电线用成形机(发泡挤出机)将该MB稀释，而防止分散极端不良的方法。但是，由该方法虽然可以一定程度改善分散状态，但容易产生材料的加工变为多阶段，材料(加工)费的增加、由加工经历引起的材料物性的变化等问题。此外，由于同样的理由在大量添加成核剂上也存在问题。基本而言，由于成核剂是异物，其大量的添加将对树脂组合物本身的物性产生坏的影响、容易损害作为发泡体来利用这一优点。例如，已知的有使用非杂环聚烯烃系树脂作为发泡成核剂(专利文献6)。然而，如上述专利文献6所公开的那样，非杂环聚烯烃系树脂成核剂(聚4-甲基戊烯_1、ΤΡΧ等)，任意一个的熔点(熔点220240°C)都比聚乙烯的熔点高，使用TPX的挤出温度为265290°C。然而，在制造发泡树脂组合物一般所用的聚乙烯混合物时的低温加工中，会有成核剂粒子不会熔融而直接残留下来的危险。本发明的目的是解决上述课题，提供一种发泡树脂组合物，其可以通过简单的方法进行高发泡的同时实现微细气泡的稳定，并且成核剂添加量少且添加方法简单的同时气泡的发生数很多，能够同时实现高发泡与发泡度稳定性、机械特性，此外，还提供一种高速传送且低失真并使用具有优异的机械强度的发泡绝缘体的发泡绝缘电线和电缆。为了达到上述目的，技术方案1的发明为一种发泡树脂组合物，其由聚烯烃系树脂与单独的降冰片烯的开环聚合物或降冰片烯与乙烯的共聚物所构成，或由聚烯烃系树脂与这两种物质的混合物所构成，其特征在于，以上述降冰片烯的开环聚合物或与乙烯的共聚物亦或这两种物质的混合体作为发泡成核剂。技术方案2的发明是根据技术方案1的发泡树脂组合物，其特征在于，上述聚烯烃系树脂是单独的聚乙烯或聚丙烯，或者是这两者的混合体。技术方案3的发明是根据技术方案1或2的发泡树脂组合物，其特征在于，相对于发泡树脂组合物的100质量％，含有0.0015质量％的上述降冰片烯的开环聚合物或降冰片烯与乙烯的共聚物或这两种物质的混合物。技术方案4的发明是一种发泡绝缘电线，其特征在于，将技术方案13的任意一项所记载发泡树脂组合物作为发泡绝缘体设置于金属导体的外周。本发明的效果在于，添加在聚烯烃中的颗粒状的降冰片烯系树脂，在成形机(发泡挤出机)中经过混炼、剪切而作为微细粒子存在、分散于聚烯烃中，作为各个成核剂发挥作用。即，不会发生所谓当初有意添加微粒子的情况下发生的分散不良的问题、添加大量成核剂的情况下的物性变化的问题，大量的成核剂粒子均勻地分散于树脂中，由此能够得到均勻的发泡体。通过使用可以低温加工的降冰片烯系树脂，即使对于加工温度低的树脂(例如含有PE的混合物等)，以降冰片烯系树脂作为发泡成核剂也可以熔融、分散在树脂中。其结果，提高了发泡度的稳定性，可以制造相对于使用现有的发泡成核剂的发泡绝缘电线而言高发泡、低失真且机械强度优越的发泡绝缘电线和电缆。图1为本发明的发泡绝缘电线的横截面图。图2为本发明的发泡绝缘电线、电缆的横截面图。符号说明10导体11气泡12发泡绝缘体具体实施例方式以下，根据附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。首先，本发明的发泡绝缘电线，如图1所示，导体10上通过挤出、包覆形成有具有多数气泡11的发泡绝缘体12。此外，电线的结构也可以有除了图1所示形状以外的变形例。图2表示变形例。在图2中，导体10的外周包覆有内皮层21，在其外周挤出形成有发泡绝缘体12，进一步在其外周包覆有外皮层22，更进一步在外皮层22的外周形成外部导体31的同时形成有护套32，成为发泡绝缘电线、电缆。导体10，既可以是单线也可以是绞线，除了铜线，还可以使用各种合金线或根据情况可以使用管状线。此外，可以在表面上镀银、锡及其他任意镀层。含有气泡11的发泡绝缘体12，可以是单一层也可以是多个发泡层的组合层。进一步，在发泡绝缘体12的内周部、外周部形成包覆层21、22来作为皮层，包覆层21、22不发泡或相比于发泡绝缘体12而言发泡度极小。此外，形成于发泡绝缘体12或外皮层22的外周的外部导体31，根据用途和所需性能可以任意选用由极细金属线形成的横卷、编织或金属箔的卷绕等。在外部导体31的更外侧所形成的护套32的材质，可以使用PE、PP等聚烯烃、氟树月旨、氯乙烯等任意材料。不管有无外部导体31，作为发泡绝缘电线的形态也可以任意选择。如果举一个例子的话，外部导体与设置于其外侧的护套以1根而运用的方法、多根捻成或并列设置的、根据需要还可以内封有地线等，其结构是任意的。由图1、图2所示的该发泡绝缘体12是这样形成的，作为主材料使用聚烯烃系的聚乙烯或聚丙烯树脂，添加不足1质量％的作为降冰片烯系树脂的单独的降冰片烯开环聚合物或降冰片烯与乙烯的共聚物，或者这两种物质的混合物作为成核剂。更为具体而言，发泡绝缘体12，相对全树脂量，由高密度聚乙烯(HDPE)6095质量％低密度聚乙烯(LDPE)540质量％降冰片烯系树脂0.0015质量％所形成。本发明中所使用的降冰片烯树脂的添加量，相对于全树脂组合物，为0.0015质量％，优选为0.011质量％。添加量过少的情况下，作为成核剂的效果不充分，带来气泡的粗大化、发泡度的变化增大。而添加量过多的情况下也容易引起使气泡变大、降低发泡度的稳定性的问题。此夕卜，同样的，由过剩添加带来的树脂物性的变化变得不容忽略。如果举一个例子的话，存在聚烯烃系发泡树脂组合物的特征的可挠性(弯曲难易度)受到损坏的问题。用于本发明的树脂，主要是聚烯烃树脂，是指聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。PE中有超高分子量PE、高密度PE、中密度PE、低密度PE、直链状低密度PE，可以单独使用这些也可将其多种组合使用。此外，PP可以举出单聚体、与乙烯的共聚体的无规共聚物、嵌段共聚物，可以单独使用这些也可将其多种组合使用。此外，这些树脂中可以添加作为电绝缘用途可添加的着色剂、抗氧化剂、粘度调节剂以及其他添加剂。作为发泡成核剂而添加的降冰片烯系树脂，由降冰片烯开环聚合物或降冰片烯与乙烯的共聚物单独形成亦或由这两种物质的混合物形成，代表的有开环聚合系的ΖΕ0ΝΕΧ、ZEONOR(均为日本七才>社)、与乙烯的共聚物的有TOPAS(水。、1ν、午”>7公司制)，即便不是这些只要是同样的化合物也可以使用。TOPAS是与专利文献6的TPX(聚甲基戊烯)不同，其为非晶质，其玻璃化转移温度为80180°C，具有挤出温度可在220240°C的低温下进行的特长。这些树脂的添加方法，除了向发泡挤出机中，与其他聚烯烃树脂同时地投入球团状或粉状的干混法之外，也可以采用使用预先在聚烯烃树脂中以高浓度混合的树脂组合物作为母液的方法。如此这般在发泡挤出机或混炼机中，通过与聚烯烃混炼，降冰片烯系树脂均勻地分散于聚烯烃树脂中，可以认为其与粒子状成核剂同样地成为气泡的起点。由此产生大量的微细气泡，均勻地成长变得可能，由于外径、静电容量同时极为稳定，因而可以制造作为目的的高发泡且低失真的发泡绝缘电线。实施例以下给出本发明的实施例与比较例。并且，由发明的目的是低失真电线这一点，实施例以及比较例中都进行了电线的试作。试作电线的制造条件以及目标值如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>此外，实施例2、比较例3中所使用的2轴混炼机如下。口径40mmL/D60完全咬合型同方向旋转式混炼机。混炼时，转速为60rpm、进料量为50kg/h、挤出温度为180220°C。以下，将实施例13以及比较例13示于表2。表2种类(等级，制造商)实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例1实施例1为将降冰片烯直接投入发泡挤出机所得的结果。对于60重量份HDPE(日本-二力一制，6944)、39·5重量份LDPE(宇部丸善，B028)，以0.5重量份降冰片烯系树脂(日本★>，ZE0NEX,480R)的比例，配制各球团后投入到发泡挤出机，进行了发泡绝缘电线的试作。实施例2实施例2为，首先将降冰片烯系树脂与LDPE通过2轴混炼机混炼制得母液(MB)的实施例。制作MB时，基料树脂使用LDPE(宇部丸善，B028)。相对95重量份的该LDPE，以5重量份的降冰片烯系树脂('J7^公司，T0PAS6013)的比例混合球团，由2轴挤出机混炼。将上述MB球团化，对于10重量份的MB，配60重量份的HDPE(日本Λ二力一制，6944)、30重量份的LDPE(宇部丸善，Β028)后投入发泡挤出机，试作发泡绝缘电线。实施例3实施例3为，与实施例2同样地由2轴混炼机制作了ΜΒ，但降冰片烯树脂使用了玻璃化转移温度高(178°C)的等级，比较所得的实施例。制作MB时，基料树脂使用LDPE(宇部丸善，B028)。相对92重量份的该LDPE，以8重量份的降冰片烯系树脂(fVy7^fy^公司，T0PAS6013)的比例混合球团，由2轴挤出机混炼。将上述MB球团化，对于10重量份的MB，配60重量份的HDPE(日本Λ二力一制，6944)、30重量份的LDPE(宇部丸善，Β028)后投入发泡挤出机，试作发泡绝缘电线。对于比较例，从本发明的宗旨(添加有别于基料树脂的树脂，在玻璃化转移温度以上加工使其微分散，使多个微粒子作为成核剂发挥作用)考虑，制作了a)不加入任何成核剂的情况、b)添加相对于树脂整体为2质量％的成核剂树脂、c)将无机粒子的成核剂(熔融二氧化硅)以MB的方式投入发泡挤出机的比较例13。比较例1比较例1虽然与实施例为同样的材料体系，但没有加入成核剂类，使用了只有PE的组成。配制60重量份HDPE(日本Λ二力一制，6944)、40重量份LDPE(宇部丸善，Β028)的球团后投入到发泡挤出机，进行了发泡绝缘电线的试作。比较例2比较例2虽然与实施例1为相同的材料体系，但对于60重量份HDPE(日本-二力一制，6944)、38重量份LDPE(宇部丸善，Β028)，以2重量份降冰片烯系树脂(日本才>，ZE0NEX，480R)的比例，配制各球团后投入到发泡挤出机，进行了发泡绝缘电线的试作。比较例3比较例3是以使用无机粒子(熔融二氧化硅)成核剂为例而制作的。将无机粒子粉体直接投入挤出机的方法由于已知容易产生粒子团聚，因而与实施例2同样地，事先作为MB制作高浓度球团。制作MB时，基料树脂使用LDPE(宇部丸善，B028)。相对9.5重量份的该LDPE，以0.5重量份的熔融二氧化硅粉体(电气化学工业，FB-5D，平均粒径5μπι)的比例混合材料，由2轴挤出机混炼。将上述MB球团化，对于10重量份的ΜΒ，配60重量份的HDPE(日本Λ二力一制，6944)、30重量份的LDPE(宇部丸善，Β028)后投入发泡挤出机，试作发泡绝缘电线。实施例13与比较例13的评价本发明，由于以制造高发泡且低失真的发泡绝缘线为目的，对应于该目的，对于气泡径、发泡度稳定性、加热变形的各项目进行了评价。气泡径的评价方法从试作电线，以足够的间隔(1000m以上)采取5个试样断面由SEM(日立“^r”)口^一*社SN-3000)进行摄影，算出所拍摄的气泡的平均圆相当径。对5个试样的平均值以及变化进行评价。以气泡径在100μm以下为合格。该平均圆相当径的计算使用图像分析软件，读取SEM图像，指定气泡的外轮廓，算出气泡的面积的同时，假设为同面积的圆的情况下计算求出直径。发泡度稳定性从试作电线使得发泡度数据，比较都为同一长度(1万米)部分的发泡度的变化值。由于按照平均发泡度为60%的条件制造的，只表示变化值。变化量在士1.0%以下为合格。加热变形试验为了比较试作电线的机械强度，将10根按长度为7cm剪断的电线试样横向排列，以与试样垂直相交的形式设置探头(口一7)(直径为5mm的SUS制半圆柱)，在70°C、ION的负重环境下静置30分，相对于初始值算出变形率。通过事先测定试作电线的静电容量与外径，根据导体径、电线外径、静电容量、基料树脂的比介电常数(ε2.3)算出各瞬间的发泡度，求出由算得的发泡度的最大值与最小值相对于平均值发生了多少变化而得到该变形率，以变形率为15%以下为合格。根据表2，整体而言，相比于比较例13，实施例13(1)气泡径小，变化也小；(2)发泡度的变化小且稳定；(3)加热变形小机械强度优越。特别是比较例1相比于其他比较例2、3，气泡径、发泡度的变化、加热变形的任意一项都更大，可知如果没有发泡成核剂很难制造高性能的发泡绝缘电线。如果比较实施例1与比较例2，虽然气泡径与加热变形几乎同等，但比较例2的发泡度的变化更大。因此，发泡成核剂的添加量，优选在1质量％以下。此外，实施例2、3与比较例3比较可知，所评价的3个项目，很显然实施例2、3更优越。权利要求一种发泡树脂组合物，由聚烯烃系树脂和降冰片烯的开环聚合物或聚烯烃系树脂和降冰片烯与乙烯的共聚物构成，或由聚烯烃系树脂与这两种物质的混合物构成，其特征在于，以上述降冰片烯的开环聚合物、降冰片烯与乙烯的共聚物或者这两种物质的混合体作为发泡成核剂。2.根据权利要求1的发泡树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃系树脂为聚乙烯或聚丙烯或者这两者的混合体。3.根据权利要求1或2的发泡树脂组合物，其特征在于，相对于发泡树脂组合物的100质量％，含有0.0015质量％的所述降冰片烯的开环聚合物或降冰片烯与乙烯的共聚物或者这两种物质的混合体。4.一种发泡绝缘电线，其特征在于，将权利要求13任意一项所记载发泡树脂组合物作为发泡绝缘体设置于金属导体的外周。全文摘要本发明提供提供一种发泡树脂组合物以及使用该发泡树脂组合物的电线、电缆，所述发泡树脂组合物可以通过简单的方法在高发泡的同时实现微细气泡的稳定，并且成核剂很少且添加方法简单，同时气泡的发生数很多，能够同时实现高发泡与发泡度稳定性、机械强度。该发泡树脂组合物由聚烯烃系树脂与单独的降冰片烯的开环聚合物或降冰片烯与乙烯的共聚物构成，或者由聚烯烃系树脂与这两种物质的混合物构成，以单独的上述降冰片烯的开环聚合物或与乙烯的共聚物或者这两种物质的混合体作为发泡成核剂。文档编号C08J9/00GK101798413SQ20101011293公开日2010年8月11日申请日期2010年2月3日优先权日2009年2月10日发明者中山明成,笹村达也,铃木和则,铃木秀幸,阿部正浩申请人:日立电线株式会社