半导电性橡胶组合物及使用其的半导电性橡胶辊的制作方法

专利名称：：半导电性橡胶组合物及使用其的半导电性橡胶辊的制作方法
技术领域：
：本发明涉及半导电性橡胶组合物，以及使用上述半导电性橡胶组合物形成且安装在激光打印机等电子照相装置中使用的半导电性橡胶辊。
背景技术：
：上述激光打印机或者静电式复印机、普通纸传真装置、它们的复合机等电子照相装置，由于例如高速化、高画质化、彩色化、小型化这样的改良逐渐发展而广泛普及。而且这样的改良目前仍不间断地继续进行着。例如，对于激光打印机，以今后的进一步普及为目标，为了谋求更进一步的小型化、以及由各部分的耐久性提高所带来的免维护化，持续进行了研究开发。此外，伴随着该潮流，对于安装在图像形成装置中使用的半导电性橡胶辊等橡胶部件，也逐渐要求进一步的小型化和高耐久性。上述半导电性橡胶辊，在例如激光打印机内作为带电辊、显影辊、转印辊、清洁辊等使用。其中，显影辊用于在激光打印机等的显影部将通过定量刮刀以高压与显影辊的表面接触从而带电的调色剂运送到感光鼓的表面，将在上述表面形成的静电潜影显影为调色剂图像。在多数激光打印机中，显影辊作为与感光鼓及调色剂容器一体的硒鼓，按照可以自由装卸的方式设置于上述激光打印机的壳体。此外，在调色剂容器内的调色剂用完时，通过连同硒鼓一起更换新的显影辊、感光鼓，从而实现激光打印机的免维护化。为了与近年来的激光打印机的进一步小型化的要求相对应，或者开发小型且与全彩化相应的激光打印机等，有必要使上述硒鼓比现状更进一步小型化。因此，对显影辊有如下等的要求*比现状更小径化；*即使小径化，为了在维持与以往同等程度的辊距(二”厚)的状态下使其与感光鼓的表面压接，需要低硬度化并提高柔软性；*即使低硬度化，通过维持压缩永久变形小的状态，从而难以产生因压接而变形后即使解除上述压接也很难恢复到原来的形状的情况、即所谓的“永久形变(々'J)”，可以防止因上述永久形变而使形成图像产生图像不均；等。具体来说，显影辊的硬度以日本工业标准JISK62532006“硫化橡胶及热塑性橡胶_硬度的求法”中规定的硬度计A型硬度表示为A60以下，并且在JISK62622006“硫化橡胶及热塑性橡胶_常温、高温及低温时的压缩永久变形的求法”中规定的压缩永久变形为5%以下。应说明的是，在本说明书中，上述硬度计A型硬度采用在温度23士1°C、相对湿度55士的环境下测定的值来表示。而压缩永久变形采用在温度70士1°C、测定时间22小时、压缩率25%的条件下测定的值来表示。此外，永久形变在例如将保管的硒鼓安装在激光打印机上而开始形成图像时、在使显影辊与感光鼓的表面压接的状态下从使激光打印机停止的状态开始或再次开始形成图像时等，在上述显影辊的外周面中在上述保管、停止期间与感光鼓的表面的持续压接处，沿上述辊的外周面的圆筒的母线以直线状发生。其次，在开始或再次开始形成图像时永久形变也不立即消除时，形成图像中与显影辊发生永久形变处对应的位置的浓度降低而在上述形成图像中产生条纹状的浓度不均、即图像不均。不仅在压缩永久变形过大的情况下，在硬度过高时，尤其在开始或再次开始形成图像初期的时刻，有时永久形变也会不立即消除而使形成图像产生图像不均。显影辊等半导电性橡胶辊，例如通过含有共聚橡胶的半导电性橡胶组合物形成，所述共聚橡胶含有环氧乙烷作为共聚成分且显示离子导电性。作为该显示离子导电性的共聚橡胶，可以举出例如表氯醇-环氧乙烷共聚橡胶、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚橡胶等表氯醇系共聚橡胶，或者环氧乙烷_烯丙基缩水甘油醚共聚橡胶、环氧乙烷_环氧丙烷共聚橡胶、环氧乙烷_环氧丙烷_烯丙基缩水甘油醚共聚橡胶等聚醚系共聚橡胶。向上述共聚橡胶中根据需要配合氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯共聚橡胶(NBR)等，并且加入硫化剂、硫化促进剂等添加剂，制备半导电性橡胶组合物，将上述半导电性橡胶组合物成型为辊的形状，然后使之硫化，从而得到半导电性橡胶辊(参照专利文献13寸乂O根据发明人的研究表明，对于上述专利文献13中记载的以往的半导电性橡胶辊，在小径化时，为了维持规定辊距而进行低硬度化时的压缩永久变形均较大，所以易产生永久形变，例如在用作显影辊而反复进行图像形成时，容易因上述永久形变而使形成图像产生图像不均。专利文献1日本特开2008-116684号公报专利文献2日本特开2007-313883号公报专利文献3日本特开2007-286236号公报
发明内容本发明的目的在于，提供能够形成如下的半导电性橡胶辊等的半导电性橡胶组合物，所述半导电性橡胶辊特别是在进行小径化时，在为了维持规定辊距而进行低硬度化并赋予了柔软性的状态下的压缩永久变形小，难以产生永久形变和与之相伴的图像不均。此夕卜，本发明的目的还在于，提供使用上述半导电性橡胶组合物形成的半导电性橡胶辊。为了解决上述问题，发明人对构成作为上述以往半导电性橡胶辊基础的半导电性橡胶组合物的各成分进行了研究。其结果发现，在以往的半导电性橡胶组合物中，在所有情况下均单独使用硫、或者并用硫和硫脲类作为硫化剂，对于它们的组合，在低硬度化时压缩永久变形增大，容易产生永久形变和与之相伴的图像不均。因此，发明人进行了进一步研究，结果发现，在含有环氧乙烷作为共聚成分的共聚橡胶与氯丁橡胶的并用体系中，通过将例如虽然在上述引用文献13等中作为硫化促进齐、硫化剂而个别例示但实际上效果并未得到验证的硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂和过氧化物系交联剂，选择性地分别以特定比例进行组合，使之发生硫化反应，从而能够形成由于低硬度、柔软且压缩永久变形小而难以产生永久形变和与之相伴的图像不均的半导电性橡胶辊，从而完成了本发明。即，本发明涉及一种半导电性橡胶组合物，其特征在于，含有至少包含共聚橡胶和氯丁橡胶的橡胶成分；以及相对于上述橡胶成分的总量100质量份为0.5质量份1.5质量份的硫脲系硫化促进剂、0.5质量份1.5质量份的胍系硫化促进剂和0.5质量份2.0质量份的过氧化物系交联剂，所述共聚橡胶含有环氧乙烷作为共聚成分。作为上述共聚橡胶，特别优选为选自表氯醇_环氧乙烷共聚橡胶和表氯醇_环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚橡胶中的至少1种。此外，橡胶成分可以含有NBR。本发明涉及一种半导电性橡胶辊，其特征在于，由上述本发明的半导电性橡胶组合物制成，上述各特性优异。根据本发明，可以提供能够形成如下的半导电性橡胶辊等的半导电性橡胶组合物，所述半导电性橡胶辊特别是在小径化时，在为了维持规定辊距而低硬度化并赋予了柔软性的状态下的压缩永久变形小，难以产生永久形变和与之相伴的图像不均；根据本发明，还可以提供上述各特性优良的半导电性橡胶辊。图1是表示本发明的送纸辊的实施方式的一例的立体图。符号说明1-半导电性橡胶辊，2-辊主体，3-通孔，4-轴。具体实施例方式<半导电性橡胶组合物>本发明的半导电性橡胶组合物，其特征在于，含有至少包含共聚橡胶和氯丁橡胶的橡胶成分；以及相对于上述橡胶成分的总量100质量份为0.5质量份1.5质量份的硫脲系硫化促进剂、0.5质量份1.5质量份的胍系硫化促进剂和0.5质量份2.0质量份的过氧化物系交联剂，所述共聚橡胶含有环氧乙烷作为共聚成分(以下，有时记做“含环氧乙烷共聚橡胶”)。上述中，作为含环氧乙烷共聚橡胶，可以举出例如表氯醇-环氧乙烷共聚橡胶、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚橡胶、环氧乙烷_烯丙基缩水甘油醚共聚橡胶、环氧乙烷-环氧丙烷共聚橡胶、环氧乙烷_环氧丙烷_烯丙基缩水甘油醚共聚橡胶等含有环氧乙烷作为共聚成分且显示出离子导电性的共聚橡胶中的1种或2种以上。其中，优选从表氯醇_环氧乙烷共聚橡胶和表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚橡胶中选择的至少1种。环氧乙烷起到通过使多数离子稳定化来降低半导电性橡胶辊的体积电阻系数的作用。但是，环氧乙烷过多时，发生上述环氧乙烷的结晶，妨碍分子链的片段运动，因此半导电性橡胶辊的体积电阻系数反而存在上升的趋势。此外，环氧乙烷过多时，还有可能发生半导电性橡胶辊的硬度上升、或硫化前的半导电性橡胶组合物的粘度上升而成型性下降。因此，在表氯醇-环氧乙烷共聚橡胶中，环氧乙烷含量优选为30摩尔％80摩尔％，特别优选为50摩尔％80摩尔％。此外，对于烯丙基缩水甘油醚，其本身作为侧链来确保自由体积而发挥功能，从而发挥抑制环氧乙烷的结晶而使半导电性橡胶辊的体积电阻系数降低的作用。但是，即使烯丙基缩水甘油醚过剩存在，也无法获得这以上的效果，不仅如此，还由于硫化后的交联点的数目增多，所以存在半导电性橡胶辊的体积电阻系数反而上升的趋势。此外，半导电性橡胶辊的拉伸强度、疲劳特性、耐弯曲性等也可能降低。因此，在表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚橡胶中，当环氧乙烷含量处于与上述表氯醇-环氧乙烷共聚橡胶相同的范围内时，烯丙基缩水甘油醚含量优选为0.5摩尔％10摩尔％，特别优选为2摩尔％6摩尔％。氯丁橡胶含有很多氯原子，所以在将由上述含有氯丁橡胶的半导电性橡胶组合物形成的半导电性橡胶辊作为例如显影辊使用时，可以容易且高效地使带正电性的调色剂带电。因此，通过将上述半导电性橡胶辊作为显影辊安装在激光打印机等中使用，能够发挥优良的带电特性，所述激光打印机是采用带正电性的调色剂的方式的激光打印机。氯丁橡胶是使氯丁二烯乳化聚合而合成的，根据合成时使用的分子量调节剂的种类而分为硫改性型和非硫改性型。其中，硫改性型的氯丁橡胶是将共聚了氯丁二烯和作为分子量调节剂的硫得到的聚合物用二硫化秋兰姆等增塑，制备成规定粘度而得到的。此外，非硫改性型的氯丁橡胶分为硫醇改性型、黄原(*寸>卜Y>)改性型等。硫醇改性型的氯丁橡胶可以使用例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇等烷基硫醇类作为分子量调节剂与上述同样地合成。此外，黄原改性型的氯丁橡胶可以使用烷基黄原化合物作为分子量调节剂与上述同样地合成。此外，氯丁橡胶基于其结晶速度可以分为上述结晶速度慢速型、中速型和快速型。在本发明中可以使用任意类型的氯丁橡胶，其中，优选非硫改性型且结晶速度慢速型的氯丁橡胶。此外，作为氯丁橡胶，可以使用氯丁二烯和其它共聚成分的共聚物。作为上述其它共聚成分，可以举出例如2，3_二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯等中的1种或2种以上。在作为橡胶成分并用上述含环氧乙烷共聚橡胶和氯丁橡胶时，两者的比例优选以质量比计为(含环氧乙烷共聚橡胶)/(氯丁橡胶)=30/7070/30，特别优选为40/6060/40。氯丁橡胶的比例比该范围少时，先前说明的使带正电性的调色剂容易且高效地带电的效果有可能不充分。另一方面，在氯丁橡胶的比例比上述范围多时，相对来说含环氧乙烷共聚橡胶的比例变少，半导电性橡胶辊的导电性降低，使带正电性的调色剂容易且高效地带电的效果反而有可能变得不充分。橡胶成分可以含有NBR。例如将NBR和氯丁橡胶混合，在氯丁橡胶微分散的状态下混合含环氧乙烷共聚橡胶时，尽管NBR和氯丁橡胶的官能团不同，也会极其微细地分散。因此，作为由上述三者进行微分散所获得的效果，能够使半导电性橡胶辊的硬度降低，提高柔软性，并且提高伸长率，而且能够减少压缩永久变形。此外，还能够减少硬度的温度依赖性，在宽泛的温度范围将半导电性橡胶辊的硬度维持在规定的范围。进而，能够减小半导电性橡胶辊的比重而实现轻量化，通过上述轻量化和柔软性、伸长率的提高，半导电性橡胶辊的耐磨损性也提高。作为NBR，可以使用丙烯腈含量为24%以下的低腈NBR、丙烯腈含量为2530%的中腈NBR、丙烯腈含量为3135%的中高腈NBR、丙烯腈含量为3642%的高腈NBR、丙烯腈含量为43%以上的极高腈NBR中的任意者。特别是在使用比重小的低腈NBR时，可以减少半导电性橡胶辊的比重，实现轻量化。在作为橡胶成分而并用含环氧乙烷共聚橡胶、氯丁橡胶和NBR三者时，上述氯丁橡胶和NBR的合计相对于含环氧乙烷共聚橡胶的比例以质量比计优选为(含环氧乙烷共聚橡胶)/(氯丁橡胶+NBR)=30/7070/30，特别优选为40/6060/40。此外，上述中，氯丁橡胶和NBR的比例以质量比计优选为(氯丁橡胶)/(NBR)=30/7070/30，特别优选为40/6060/40。在NBR的比例少于该范围时，先前说明的、由含有NBR带来的使半导电性橡胶辊的硬度降低、提高柔软性且提高伸长率、并且减轻压缩永久变形的效果等有可能变得不充分。另一方面，在NBR多于上述范围时，由于上述NBR具有与氯丁橡胶相反极性的带电极性，因此相对来说氯丁橡胶的比例减少，与之相应地，先前说明的使带正电性的调色剂容易且高效地带电的效果有可能变得不充分。作为硫化促进剂，并用硫脲系硫化促进剂和胍系硫化促进剂。其中，作为硫脲系硫化促进剂，可以举出例如N，N’-二苯基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、二丁基硫脲、二月桂基硫脲、三甲基硫脲、亚乙基硫脲(2-巯基咪唑啉)等中的1种或2种以上。特别优选2-巯基咪唑啉。硫脲系硫化促进剂的添加量相对于橡胶成分的总量100质量份必须为0.5质量份1.5质量份。在添加量小于0.5质量份时，橡胶成分的硫化不充分，半导电性橡胶辊的压缩永久变形变得过大，所以产生永久形变和与其相伴的图像不均。此外，还产生感光鼓的污染。即，橡胶分子的交联点减少，链变得稀疏而导致低分子量的橡胶成分等容易在半导电性橡胶辊的表面析出，析出的上述橡胶成分等向感光鼓的表面转移、附着，而使形成图像的画质降低。此外，在添加量超过1.5质量份时，橡胶成分的硫化过剩，半导电性橡胶辊变得过硬，所以反而会产生永久形变和与之相伴的图像不均。此外，还发生感光鼓的污染。即，过剩添加的硫脲系硫化促进剂的反应残渣或者未反应的硫脲系硫化促进剂等在半导电性辊的表面析出并转移到感光鼓的表面，并附着在上述表面，或与构成设置在上述表面的感光层的感光材料等发生反应，使形成图像的画质降低。需要说明的是，考虑到形成进一步有效抑制这些问题的产生并适度调整了压缩永久变形和硬度的、难以产生永久形变和与之相伴的图像不均的半导电性橡胶辊，上述硫脲系硫化促进剂的添加量在上述范围内优选为0.8质量份1.2质量份，特别优选为1.0质量份左右。作为胍系硫化促进剂，可以举出例如1，3-二苯基胍、二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐等中的1种或2种以上。特别优选二邻甲苯基胍。胍系硫化促进剂的添加量相对于橡胶成分的总量100质量份必须为0.5质量份1.5质量份。添加量小于0.5质量份时，橡胶成分的硫化不充分，半导电性橡胶辊的压缩永久变形变得过大，所以产生永久形变和与之相伴的图像不均。此外，还产生感光鼓的污染。艮口，由于橡胶分子的交联减少，链变得稀疏而导致低分子量的橡胶成分等容易在半导电性橡胶辊的表面析出，析出的上述橡胶成分等向感光鼓的表面转移、附着，而使形成图像的画质降低。此外，在添加量超过1.5质量份时，橡胶成分的硫化过剩，半导电性橡胶辊变得过硬，所以反而会产生永久形变和与之相伴的图像不均。此外，还发生感光鼓的污染。即，过剩添加的胍系硫化促进剂的反应残渣或者未反应的胍系硫化促进剂等在半导电性辊的表面析出而转移到感光鼓的表面，并附着在上述表面，或与构成设置在上述表面的感光层的感光材料等反应，使形成图像的画质降低。胍系硫化促进剂尤其比其它硫化促进剂易发生析出。此外，考虑到形成进一步有效抑制这些问题的产生并适度调整了压缩永久变形和硬度的、难以产生永久形变和与之相伴的图像不均的半导电性橡胶辊，上述胍系硫化促进剂的添加量在上述范围内优选为0.8质量份1.2质量份，特别优选为1.0质量份左右。作为硫化剂，使用的是过氧化物系交联剂。作为过氧化物系交联剂，可以举出例如酮过氧化物类、二酰基过氧化物类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类等中的1种或2种以上。此外，作为烷基过氧化物类，可以举出例如二叔丁基过氧化物、叔丁基-α-枯基过氧化物、二-α-枯基过氧化物、1，3_双[(叔丁基过氧化)异丙基]苯、1，4_双[(叔丁基过氧化)异丙基]苯、1，1_双(叔丁基过氧化)环己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔等，特别优选二_α-枯基过氧化物。过氧化物系交联剂的添加量，相对于橡胶成分的总量100质量份必须为0.5质量份2.0质量份。在添加量小于0.5质量份时，橡胶成分的硫化不充分，半导电性橡胶辊的压缩永久变形变得过大，所以产生永久形变和与之相伴的图像不均。此外，还产生感光鼓的污染。即，由于橡胶分子的交联点减少，链变得稀疏而导致低分子量的橡胶成分等容易在半导电性橡胶辊的表面析出，析出的上述橡胶成分等向感光鼓的表面转移、附着，而使形成图像的画质降低。此外，在添加量超过2.0质量份时，橡胶成分的硫化过剩，半导电性橡胶辊变得过硬，所以反而会产生永久形变和与之相伴的图像不均。此外，还发生感光鼓的污染。即，过剩添加的过氧化物系硫化剂成为晶体而在半导电性辊的表面析出，并转移到感光鼓的表面，附着在上述表面，或使设置在上述表面的感光层氧化劣化，使形成图像的画质降低。此外，考虑到形成进一步有效抑制这些问题的产生并适度调整了压缩永久变形和硬度的、难以产生永久形变和与之相伴的图像不均的半导电性橡胶辊，上述过氧化物系交联剂的添加量在上述范围内优选为0.8质量份1.2质量份，特别优选为1.0质量份左右。本发明的半导电性橡胶组合物中，除了上述各成分之外，还可以进一步根据需要以适当的比例含有例如硫化促进剂、增塑剂、加工助剂、填充剂、酸接受剂、电介质损耗角正切调节剂、防老剂、抗氧化剂、防焦剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、阻燃剂、中和剂、防气泡剂等添加剂。其中，作为硫化促进剂，可以举出氧化锌等金属酸化物，硬脂酸、油酸、棉籽脂肪酸等脂肪酸等以往公知的各种硫化促进剂。此外，作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等各种增塑剂或蜡等，作为加工助剂，可以举出硬脂酸等脂肪酸。作为填充剂，可以举出氧化锌、氧化硅、碳、炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氧化铝等。作为防焦剂，可以举出N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯基胺、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。酸接受剂起到防止在半导电性橡胶组合物的硫化时由卤素系橡胶、即表氯醇-环氧乙烷共聚橡胶、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚橡胶、氯丁橡胶等发生的氯系气体残留和由上述氯系气体所致的感光鼓污染的作用。作为上述酸接受剂，由于水滑石类在橡胶中的分散性优异，因而优选。就电介质损耗角正切调节剂而言，特别是在将半导电性橡胶辊作为显影辊使用时，用于将该电介质损耗角正切调整至规定范围而添加。所谓电介质损耗角正切，是表示电易流动性(导电率)和电容成分(静电电容)的影响度的指标，也是表示外加交流电流时的相位滞后的参数，表示施加电压时的电容成分比例的大小。上述电介质损耗角正切，由例如调色剂在激光打印机等的显影部通过定量刮刀以高压与显影辊接触时生成的带电量、以及直到上述调色剂附着于显影辊的外周面而输送到感光鼓的表面时逃逸到显影辊的带电量来表示，成为表示感光鼓和即将接触前的调色剂的带电量的指标。电介质损耗角正切大时，易通过电(电荷)，极化难以进行。相反，电介质损耗角正切小时，难以通过电(电荷)，极化进行。因此，电介质损耗角正切小则显影辊的电容特性高，能在不逃逸的情况下维持由摩擦带电而产生的调色剂上的电荷。即，能对调色剂赋予带电性，能够维持所赋予的带电性。为了获得该效果，有时添加电介质损耗角正切调节剂。作为上述电介质损耗角正切调节剂，可以举出平均一次粒径为100250nm、且球形状或近似球状的弱导电性炭黑、经脂肪酸处理的碳酸钙等。〈半导电性橡胶辊〉图1是表示本发明的半导电性橡胶辊的实施方式的一例的立体图。参照图1，本例的半导电性橡胶辊1包含由上述本发明的半导电性橡胶组合物形成的圆筒状辊主体2、以及插入上述辊主体2中心的通孔3的轴4。轴4由例如铝、铝合金、不锈钢等金属一体地形成。辊主体2和轴4通过例如具有导电性的粘合剂等电性接合并机械性地固定而一体地旋转。对辊主体2的厚度没有特别限制，作为例如激光打印机等的显影辊使用时，为了实现上述显影辊的小型化、轻量化且确保适度的辊距，厚度为0.5mm20mm，其中，优选为Imm15mm，特另Ij优选为4mm15mm左右。上述辊主体2使用本发明的半导电性橡胶组合物与以往同样地形成。即，将半导电性橡胶组合物使用挤出成型机在边进行混炼边加热而使之熔融的状态下，通过与上述辊主体2的截面形状、即圆环状对应的模具挤出为长的圆筒状，冷却使之固化后，切断为规定长度，在通孔3中插入硫化用的临时轴，在硫化罐内进行加热使之硫化。然后，重新安装于外周面涂布有导电性的粘合剂的轴4上，在上述粘合剂为热固化性粘合剂时，通过加热使上述热固化性粘合剂固化而将辊主体2和轴4电性接合并机械性地固定。然后，根据需要进一步进行研磨以使其外周面达到规定的表面粗糙度。由此，制造出图1所述的半导电性橡胶辊1。此外，辊主体2可以形成外周面侧的外层和轴4侧的内层的2层结构。这时，由本发明的半导电性橡胶组合物形成至少外层即可。另外，将上述半导电性橡胶辊1作为显影辊使用时，在辊主体2的轴方向的两端，可以设有用于防调色剂渗漏的密封部。上述密封部由例如氟树脂等无纺布、片材形成为外径比辊主体2的外径大的圆板状等。此外，在辊主体2的表面形成氧化膜时，上述氧化膜作为介质层而发挥作用，能够减少半导电性橡胶辊1的电介质损耗角正切。此外，在为显影辊时，氧化膜成为低摩擦层，由此调色剂分离变得良好，图像形成容易进行，其结果是得到良好的图像。作为氧化膜，优选具有多个C=0基或C-O基等的氧化膜。氧化膜通过对辊主体2的表面实施紫外线照射和/或臭氧照射等处理而将上述辊主体2的表层部分氧化从而形成。其中，通过紫外线照射而形成氧化膜，由于其处理时间快且成本也低，因而优选。如上所述制造的本发明的半导电性橡胶辊1，如上述的说明所示，优选辊主体2的硬度计A型硬度为A60以下。通过使辊主体2的硬度计A型硬度为A60以下，能够对上述辊主体2赋予适度的柔软性，在小径化时维持规定的辊距。此外，能够防止辊主体2变得过硬，在例如与感光鼓的表面压接的状态下在从使激光打印机停止的状态开始或者再次开始图像形成时，能够防止辊主体2产生永久形变，防止形成图像产生图像不均。另外，在考虑更进一步提高这些效果时，辊主体2的硬度计A型硬度在上述范围内优选为A40A60，特别优选为A45A55。硬度计A型硬度的测定条件如先前所说明的那样，温度为23士1°C，相对湿度为55士1%。此外，辊主体2的压缩永久变形优选为5%以下。通过使压缩永久变形为5%以下，在使上述柔软的辊主体2与感光鼓的表面压接的状态下在从使激光打印机停止的状态开始或者再次开始图像形成时，能够防止形成图像产生图像不均。此外，在考虑更进一步提高上述效果时，优选使辊主体2的压缩永久变形在上述范围内为3%以下。对压缩永久变形的下限没有特别限制。虽然完全不会产生压缩永久变形即压缩永久变形为0%是理想的，但只要在上述范围内即足够有效。压缩永久变形的测定条件也如先前所说明的那样，是温度为70士1°C、测定时间为22小时、压缩率为25%的条件。此外，辊主体2在温度23士1°C、相对湿度55士的条件下测定的外加电压100V时的电阻值优选为103Ω109Ω。通过使电阻值为103Ω以上，能够控制流过辊主体2的电流而抑制图像不良的发生，能够防止对感光鼓放电。另一方面，通过使电阻值为109Ω以下，在例如作为显影辊使用时能够维持调色剂供给等的效率，并且能够防止在调色剂移行到感光鼓表面时发生显影辊的电压下降，此后无法由显影辊向感光鼓可靠地输送调色剂而产生图像不良。此外，在考虑更进一步提高上述效果时，在为显影辊时，上述条件下的电阻值在上述范围内进一步优选为IO5ΩIO7Ω以下。此外，辊主体2在将半导电性橡胶辊1作为显影辊使用时，施加电压5V、频率IOOHz的交流电压时的电介质损耗角正切优选为0.11.8。通过使电介质损耗角正切为1.8以下，能够提高半导电性橡胶辊1的电容特性，能够在不从辊逃逸的情况下维持由摩擦带电产生的调色剂上的电荷。即，能够对调色剂赋予带电性，并维持赋予的带电性。另一方面，通过使电介质损耗角正切为0.1以上，能够防止带电量过度提高而印刷浓度过度降低，或者避免电介质损耗角正切调节剂的添加量变得过多而辊主体2变硬。此外，在考虑更进一步提高上述效果时，电介质损耗角正切在上述范围内优选为0.31.0，特别优选为0.50.8。要将辊主体2的硬度计A型硬度、压缩永久变形和电阻值调整到上述范围内，如先前的说明所示，将成为上述辊主体2的基础的含环氧乙烷共聚橡胶中的环氧乙烷和其他的共聚成分的含量、上述含环氧乙烷共聚橡胶和氯丁橡胶、NBR的配合比率、2种硫化促进剂和过氧化物系交联剂的配合比率等在如先前所说明的范围内进行适宜调整即可。此外，要将电介质损耗角正切调整到上述范围内，调整电介质损耗角正切调节剂的添加量、在辊主体2的表面形成的氧化膜厚度等即可。本发明的半导电性橡胶辊1，除了可以作为上述显影辊以外，还可以作为例如带电辊、转印辊、清洁辊等用于激光打印机、静电式复印机、普通纸传真装置、它们的复合机等电子照相装置等。此外，本发明的半导电性橡胶组合物，除了可以用作上述半导电性橡胶辊的形成材料以外，还可以用作安装在上述电子照相装置等中的半导电性橡胶刮刀、半导电性橡胶带等的形成材料。实施例<实施例1>作为橡胶成分，使用作为以环氧乙烷为共聚成分的共聚橡胶的表氯醇-环氧乙烷共聚橡胶[ECO，DAISO公司制的EPICHL0MER(注册商标)D]50质量份、以及氯丁橡胶[CR，昭和电工公司制的SH0PRENE(ν3^l·>)(注册商标)WRT]50质量份，相对于上述橡胶成分的总量100质量份，配合1.0质量份的硫脲系硫化促进剂[2-巯基咪唑啉、川口化学工业公司制的ACCEL(注册商标)22-S]、1.0质量份的胍系硫化促进剂[1，3-二邻甲苯基胍，大内新兴化学公司制的N0CCELER(注册商标)DT]和1.0质量份的过氧化物系交联剂[二-α-枯基过氧化物，日油公司制的PERCUMYL(注册商标)D]，用班伯里混炼机进行混炼，制备半导电性橡胶组合物。将上述半导电性橡胶组合物供给至挤出机，挤出成型为外径Φ22mm、内径Φ99.5mm的筒状之后，安装在外径Φ8mm的硫化用轴上，在硫化罐内在160°C使之硫化1小时。然后，重新安装在外周面涂布了导电性的热固化性粘合剂的外径ΦIOmm的轴上，在烘箱中加热至160°C进行粘合，然后切下两端，使用圆筒研磨机对外周面进行纵向研磨，然后进行镜面研磨，进行精加工以使十点平均粗度RzJIS94达到35μπι，制成具有外径Φ20πιπι(公差0.05)的辊主体的半导电性橡胶辊。<实施例2、3、比较例1、2>使相对于橡胶成分的总量100质量份的硫脲系硫化促进剂添加量为0.4质量份(比较例ι)、0.5质量份(实施例2)、1.5质量份(实施例3)和1.6质量份(比较例2)，除此以外与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物，制成半导电性橡胶辊。<实施例4、5、比较例3、4>使相对于橡胶成分的总量100质量份的胍系硫化促进剂添加量为0.4质量份(比较例3)、0.5质量份(实施例4)、1.5质量份(实施例5)和1.6质量份(比较例4)，除此以外与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物，制成半导电性橡胶辊。〈实施例6、7、比较例5、6>使相对于橡胶成分的总量100质量份的过氧化物系交联剂添加量为0.4质量份(比较例5)、0.5质量份(实施例6)、2.O质量份(实施例7)和2.1质量份(比较例6)，除此以外与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物，制成半导电性橡胶辊。〈实施例8>使表氯醇_环氧乙烷共聚橡胶的量为30质量份、氯丁橡胶的量为70质量份，除此以外与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物，制成半导电性橡胶辊。〈实施例9>使表氯醇_环氧乙烷共聚橡胶的量为70质量份、氯丁橡胶的量为30质量份，除此以外与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物，制成半导电性橡胶辊。〈实施例10>代替表氯醇_环氧乙烷共聚橡胶而使用表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚橡胶[GEC0，DAIS0公司制的EPION(注册商标)301]50质量份，除此以外与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物，制成半导电性橡胶辊。〈实施例11>使氯丁橡胶的量为25质量份，并且加入NBR[丙烯腈含量31.5%，日本ZEON公司制的NIPOL(注册商标)DN223]25质量份，除此以外与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物，制成半导电性橡胶辊。〈比较例7>相对于橡胶成分的总量100质量份，配合1.5质量份的噻唑系硫化促进剂[二-2-苯并噻唑二硫化物，大内新兴化学公司制的N0CCELERDM]、0.5质量份的秋兰姆系硫化促进剂[一硫化四甲基秋兰姆，大内新兴化学公司制的NOCCELERTS]和1.5质量份的硫(硫化剂)，除此以外与实施例1同样地制备半导电性橡胶组合物，制成半导电性橡胶辊。对于上述各实施例、比较例中制备的半导电性橡胶组合物和制成的半导电性橡胶辊，进行下述的各试验来评价其特性。〈硬度计A型硬度测定〉使用基于在JISK62532006“硫化橡胶及热塑性橡胶-硬度的求法”中规定的标准的橡胶硬度计[高分子计器公司制的ASKER橡胶硬度计A型]，测定上述各实施例、比较例中制备的半导电性橡胶辊的辊主体的硬度计A型硬度。测定条件为温度23士1°C、相对湿度55士1%。〈压缩永久变形测定〉使用上述各实施例，比较例中制备的半导电性橡胶组合物，以与形成半导电性橡胶辊时的条件相同的条件使之硫化，制成JISK6262:2006“硫化橡胶及热塑性橡胶-常温、高温及低温时的压缩永久变形的求法”中规定的小型试验片。然后，采用上述标准中规定的测定方法对上述小型试验片测定压缩永久变形。测定的条件为温度70士1°C、测定时间22小时、压缩率25%。〈感光鼓污染试验〉将使用带正电性的非磁性单组分调色剂的市售激光打印机用的硒鼓的显影辊与上述各实施例、比较例中制成的半导电性橡胶辊交换，将上述硒鼓在温度设定为50°C的恒温槽中静置5天后，在温度22°C、相对湿度55%的环境下静置1天。然后安装在上述激光打印机上连续地形成图像，观察形成图像，按照下述基准评价有无感光鼓的污染。X从第1张形成图像开始可见因感光鼓的污染所致的形成图像的画质下降，即使连续10张进行图像形成，上述因污染所致的画质下降也没有消除。Δ虽然从第1张形成图像开始可见因感光鼓的污染所致的形成图像的画质下降，但连续10张进行图像形成时，从第10张以后因污染所致的画质下降消除。〇从第1张形成图像开始即未见因感光鼓的污染所致的形成图像的画质下降。〈图像不均〉将使用带正电性的非磁性单组分调色剂的市售激光打印机用的硒鼓的显影辊与上述各实施例、比较例中制成的半导电性橡胶辊交换，将上述硒鼓在温度22°C、相对湿度55%的环境下静置一昼夜，然后安装在上述激光打印机上连续地形成图像，观察形成图像，按照下述基准评价有无图像不均。X从第1张形成图像开始可见图像不均，即使连续10张进行图像形成，图像不均也没有消失。Δ虽然从第1张形成图像开始可见图像不均，但连续10张进行图像形成时，从第10张以后图像不均消失。〇从第1张形成图像开始即未见图像不均。将以上结果示于表1、2。表1”—~~~一实施例实施例实施例实施例实施例实施例实施例实施例实施例__213456789ECO50—50505050505030~70~橡胶成分CR5050505050507030_NBR---——-----硫脲系0.51.01.5~~1.01.01.0~1.0~1.01.0‘硫化促进剂胍系1.01.00.5~Γ5~3οΙ~^ο~3ο:~Γδ~露唑系—__二__——__—__—__—__—__一_秋兰姆系一—一“-~二~—‘--一-~~~~~过氧化物系一1.0"To^1.0“1.01.0~0.51.51.01.0碗化剂-—----------樣一一一一一___—一A型硬度Α52“Α56Α58Α51~Α57"Α48~Α57"Α54Α58压缩永久变形(％)4.54.13.84.84.54.5——3.24.23.5评价感光体污柒〇OO—〇OOOOO_图像不均丨〇丨0|0丨0丨0丨0丨0丨0丨0表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由两表的实施例111和比较例7的结果可知，在含环氧乙烷共聚橡胶和氯丁橡胶及/或NBR的并用体系中，通过并用规定量的硫脲系硫化促进剂和胍系硫化促进剂作为硫化促进剂，并且使用规定量的过氧化物系交联剂作为硫化剂，能够形成在低硬度化而赋予柔软性的状态下的压缩永久变形小、不易产生永久形变和与之相伴的图像不均的导电性橡胶辊。此外，由实施例13、比较例1、2的结果可知，硫脲系硫化促进剂的量相对于橡胶成分的总量100质量份必须为0.5质量份1.5质量份，由实施例1、4、5、比较例3、4的结果可知，胍系硫化促进剂的量相对于橡胶成分的总量100质量份必须为0.5质量份1.5质量份，进而，由实施例1、6、7、比较例5、6的结果可知，过氧化物系交联剂的量相对于橡胶成分的总量100质量份必须为0.5质量份2.O质量份。进而，由实施例1、8、9可知，含环氧乙烷共聚橡胶和氯丁橡胶的比例优选为30/7070/30，由实施例1、10的结果可知，作为含环氧乙烷共聚橡胶可以使用表氯醇-环氧乙烷共聚橡胶和表氯醇-环氧乙烷_烯丙基缩水甘油醚共聚橡胶中的任意，由实施例1、11的结果可知，通过含有NBR作为橡胶成分，能够使辊主体进一步低硬度化。权利要求一种半导电性橡胶组合物，其特征在于，含有至少包含共聚橡胶和氯丁橡胶的橡胶成分；以及相对于所述橡胶成分的总量100质量份为0.5质量份～1.5质量份的硫脲系硫化促进剂、0.5质量份～1.5质量份的胍系硫化促进剂和0.5质量份～2.0质量份的过氧化物系交联剂，所述共聚橡胶含有环氧乙烷作为共聚成分。2.根据权利要求1所述的半导电性橡胶组合物，其中，所述共聚橡胶为选自表氯醇_环氧乙烷共聚橡胶和表氯醇-环氧乙烷_烯丙基缩水甘油醚共聚橡胶中的至少1种。3.根据权利要求1或2所述的半导电性橡胶组合物，其中，所述橡胶成分还含有丙烯腈丁二烯共聚橡胶。4.一种半导电性橡胶辊，其特征在于，由权利要求13中任一项所述的半导电性橡胶组合物制成。全文摘要本发明提供能够形成如下的半导电性橡胶辊等的半导电性橡胶组合物，所述半导电性橡胶辊特别是在小径化时，在为了维持规定辊距而低硬度化并赋予了柔软性的状态下的压缩永久变形小，难以产生永久形变和与之相伴的图像不均。本发明还提供上述各特性优异的半导电性橡胶辊(1)。所述半导电性橡胶组合物，在包含含有环氧乙烷作为共聚成分的共聚橡胶和氯丁橡胶的橡胶成分100质量份中，添加有0.5质量份～1.5质量份的硫脲系硫化促进剂、0.5质量份～1.5质量份的胍系硫化促进剂和0.5质量份～2.0质量份的过氧化物系交联剂。半导电性橡胶辊(1)使用上述半导电性橡胶组合物形成。文档编号C08L71/03GK101798451SQ201010112720公开日2010年8月11日申请日期2010年2月4日优先权日2009年2月6日发明者丸井隆司,人见则明,水本善久,田岛启申请人:住友橡胶工业株式会社