专利名称：：一种无芳香环结构聚六氢苯酐二元醇酯增塑剂及其制备方法
技术领域：
：—种聚六氢苯酐二元醇酯增塑剂及其制备方法，通过无芳香环结构二元酸与多元醇反应合成耐迁移性、与PVC材料相容性优的聚酯增塑剂及其制备方法。涉及精细化学品的低分子量聚酯化合物合成
技术领域：
。具体的说，涉及一种具有耐溶剂抽出性好、产品颜色浅、热稳定性好、环保无毒的聚六氢苯酐二元醇酯的化合物，可作为环保聚氯乙烯(PVC)塑料制品、医用塑料、冰箱密封条、环保PVC电缆护套及作为耐油与抗迁移要求的功能性高分子材料应用助剂。
背景技术：
：增塑剂是一类使用最多的塑料助剂，是重要的精细化工产品之一，对改善塑料、橡胶及高分子材料等制品的机械特性有着十分重要的作用。国内外增塑剂工业产品中约90%左右以邻苯二甲酸单体型酯为主，如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(D0P)、邻苯二甲酸丁-苄酯等。由于单体型的酯类化合物分子量比较低，与高分子材料的相容性较差，因此PVC制品在使用与生产过程中容易被油类或有机溶剂抽出，影响了功能性高分子材料制品的应用性能，这类问题主要体现为汽车上的橡胶与塑料装饰材料在使用过程中会出现由于增塑剂渗出引起的"出汗"现象，从而使橡胶出现开裂脱落；在电线电缆中，增塑剂的渗出将造成外包塑料老化开裂；塑料包装材料由于上述因素无法在其表面印文字，此外，在用于油井等需要浸于油类中的制品，对于塑料制品中增塑剂的耐抽出性将有更高的要求，本发明的聚酯增塑剂作为具有一定聚合度与分子量、耐抽出性好的聚合型酯类助剂，并在其分子结构中无芳环结构。作为性能优异的新型增塑剂，分子量较高的聚酯增塑剂有着广泛的用途.聚酯增塑剂的分子量与PVC较为接近，和PVC材料具有较好的相容性，且泰性低、挥发性低、耐抽出和耐迁移性能好。由于其良好的综合性能，聚酯增塑剂广泛应用于丙烯酸橡胶制品、氯醚橡胶制品、丁腈橡胶制品、PVC耐油电缆、煤气胶管、防水巻材、人造革、儿童玩具、饮料软管、乳制品机械及瓶盖垫片、汽车室内高级装饰品等各种制品。特别当PVC制品需保持特有的化学性能和在油、脂或乳液作用下耐迁移时常使用高分子聚酯增塑剂，聚酯增塑剂用于橡胶制品时，既能使橡胶具有硫化耐热性、耐油性、抗溶胀性和耐迁移性，又能改善胶料加工工艺性能，在EVA-VC接枝共聚树脂中，聚酯增塑剂可作为硬质改性剂使用。由于邻苯二甲酸酯类增塑剂存在毒性问题的争议，导致许多传统邻苯二甲酸酯类主增塑剂的一些应用领域受到限制，如研究表明D0P、DBP等邻苯二甲酸酯类增塑剂可能存在潜在的致癌危险，主要是在其分子结构中含邻苯二甲酸双酯结构中含苯环有致癌的可能成为争论焦点，很多国家已采取了相应的限制措施，美国食品与药物管理局(FDA)、欧盟等已禁止此类增塑剂应用于食品包装、化妆品与儿童玩具等与人体密切接触的塑料制品。
发明内容本发明目的在于提供一种分子结构中无苯环，并具有一定分子量的聚酯化合物，在复合催化剂存在下用六氢苯酐与多元醇合成聚酯增塑剂及其制备方法，克服单体酯类化合物分子量小、容易挥发，在PVC制品中容易产生迁移的缺点，提供了具有耐抽出性好、绝缘性能好、热稳定性好的聚六氢苯酐二元醇聚酯增塑剂及其合成方法，使反应生成物可在功能高分子材料中多方面的应用。本发明的技术方案一种聚六氢苯酐二甘醇酯增塑剂，以六氢苯酐、二甘醇、复合络合催化剂和封端剂一元醇为原料制备而得，反应方程式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>产品结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>:氢苯酐、二甘醇、复合络合催CH3CH2CH2CH20"Cn=50-70。所述的聚六氢苯酐二甘醇酯增塑剂的制备方法，以；化剂和封端剂一元醇为原料，以环己烷为带水剂，反应投料比为六氢苯酐与二甘醇的摩尔比为1.05-1.10:i，封端剂一元醇与六氢苯酐的摩尔比为o.10:i，复合络合催化剂的摩尔用量为六氢苯酐摩尔用量的1%。_5%。，常压下加热搅拌.升温到14(TC开始计时，然后升温，最高反应温区190°C_2001:，从升温到14(TC开始计时反应56h后，稍冷，减压蒸馏，并用水蒸汽与氮气鼓泡，逐渐减压至残压0.04Mpa0.096Mpa，升温蒸出低分子量杂质，当无馏出物时停止减压，冷却，过滤，滤出液体即为聚六氢苯酐二甘醇酯产品；所述复合络合催化剂选用钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，所述封端剂一元醇选用正丁醇或异丁醇。本发明聚合反应的原料，还包括不含有邻二苯基官能团的脂族二元酸，其中，有机二元酸包括丙二酸、丁二酸、己二酸和癸二酸；二元醇包括，丙二醇、1，3丁二醇、1，4丁二醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇；封端剂包括，正丁醇、异丁醇、2_乙基己醇、异辛醇、异任醇。本发明的有益效果本发明聚酯增塑剂的分子结构单元中，不含有邻苯二甲酸的原料，能有效达到产品性能好，特别是迁移性极小以及整个反应过程不用中和、水洗，没有"三废"产生，达到节能减排的效果。本发明所取得的环己烷多羧酸聚合物，可以作为环保增塑剂使用，特别是该增塑剂的成品、质量与加工物性均与传统邻苯类系列增塑剂相当，对生物体及环境不会产生危害，故可取代传统的邻苯类系列增塑剂。图1六氢苯酐聚二甘醇酯产品红外光谱图。具体实施例方式以下，列举实施例及比较例进一步阐明本发明的技术内容的优点，但本发明的权利范围不只限于实施例的范围。实施例1:在反应釜中按比例投入六氢苯酐、二甘醇、正丁醇、催化剂钛酸四丁酯/钛酸四异丙酯和带水剂环己烷及活性碳原料，其中六氢苯酐与二甘醇的摩尔比为l.10:l，正丁醇与六氢苯酐的摩尔比为o.io:1，钛酸四丁酯/钛酸四异丙酯加入量为原料摩尔用量(以六氢苯酐摩尔量计)的1%。。首先在体系中通入氮气20min，以便赶走空气，常压下加热搅拌.升温到14(TC开始计时，然后升温，最高反应温区190°C_2001:，从升温到14(TC开始计时反应56h后，稍冷，将体系切换成减压反应，用水蒸汽及氮气鼓泡下逐渐减压至残压0.04Mpa，升温蒸出低分子量化合物及少量杂质，当无馏出物时停止减压，稍冷却后过滤反应釜中液体即得到聚六氢苯酐二甘醇酯增塑剂产品。产品红外光谱图如图l所示，其中3500cm—1处产品有较弱的羟基吸收峰，是二元醇的一端的羟基未与羧基酯化而游离出来或未反应的醇未蒸出。29432861cm—1是甲基和亚甲基的C-H伸縮振动吸收峰。1732cm一1处的酯羰基伸縮振动吸收峰，1170cm—1左右的酯C-O伸縮振动吸收峰，说明产物中有聚酯结构，并在指纹区没有苯环吸收峰出现。收率为97.5%，产品主要特性物性数据列表1。表1聚六氢苯酐二甘醇酯增塑剂产品的特性产品批号123外观形态透明油状液体透明油状液体透明油状液体色度(铂-钴)/号508030起始酸值/(mgK0H'g—0419.55418.00418.48产品酸值/(mgK0H'g—00.140.120.13酯化深度/%99.8599.8999.87皂化值/(mgK0Hg-0514509522实施例2:在反应釜中按比例投入六氢苯酐、二甘醇、异丁醇、催化剂钛酸四丁酯/钛酸四异5丙酯和带水剂环己烷及活性碳原料，其中六氢苯酐与二甘醇的摩尔比为l.10:l，异丁醇与六氢苯酐的摩尔比为o.io:1，钛酸四丁酯/钛酸四异丙酯加入量为原料摩尔用量(以六氢苯酐摩尔量计)的5%。.首先在体系中通入氮气20min，以便赶走空气，常压下加热搅拌.升温到14(TC开始计时，然后升温，最高反应温区190°C_2001:，从升温到140°C开始计时反应56h后，稍冷，将体系切换成减压反应，用水蒸汽与氮气鼓泡下逐渐减压至残压0.096Mpa，升温蒸出低分子量化合物及少量杂质，当无馏出物时停止减压，稍冷却后过滤反应釜中液体即得到聚六氢苯酐二甘醇酯增塑剂产品，产品收率为98.3%，色泽50(铂-钴)，酸价0.08mgK0Hg—1。比较例1-2:反应物配比及工艺条件同实施例l，所用催化剂不同，比较产品的相关数据如表2所列。表2实施例与比较例相关数据比较<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种聚六氢苯酐二甘醇酯增塑剂，其特征在于以六氢苯酐、二甘醇、复合络合催化剂和封端剂一元醇为原料制备而得，其结构式如下n＝50-70。FSA00000015593100011.tif2.权利要求l所述的聚六氢苯酐二甘醇酯增塑剂的制备方法，其特征在于以六氢苯酐、二甘醇、复合络合催化剂和封端剂一元醇为原料，以环己烷为带水剂，反应投料比为六氢苯酐与二甘醇的摩尔比为1.05-1.10:l，封端剂一元醇与六氢苯酐的摩尔比为o.io:i，复合络合催化剂的摩尔用量为六氢苯酐摩尔用量的1%。-50;，常压下加热搅拌.升温到14(TC开始计时，然后升温，最高反应温区190°C_2001:，从升温到14(TC开始计时反应56h后，稍冷，减压蒸馏，并用水蒸汽与氮气鼓泡，逐渐减压至残压0.04Mpa0.096Mpa，升温蒸出低分子量杂质，当无馏出物时停止减压，冷却，过滤，滤出液体即为聚六氢苯酐二甘醇酯产品；所述复合络合催化剂选用钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯；所述封端剂一元醇选用正丁醇或异丁醇。全文摘要一种无芳香环结构聚六氢苯酐二元醇酯增塑剂及其制备方法，属于精细化学品的低分子量聚酯化合物合成
技术领域：
。本发明通过六氢苯酐和二元醇、正丁醇在均相复合络合催化剂钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯催化剂存在下，140℃-200℃进行酯化与聚合反应而制得。本发明方法符合节能减排与清洁生产要求，制备的产品聚六氢苯酐二元醇酯增塑剂是一种与高分子材料相容性好、抗迁移的新型聚酯增塑剂产品；该聚酯增塑剂产品具有耐抽出性好、颜色浅、热稳定性好、基本无毒的优良特性，特别适用于环保聚氯乙烯(PVC)塑料制品、医用塑料、冰箱密封条、环保PVC电缆护套及作为耐油与抗迁移要求的功能性高分子材料用环保助剂。文档编号C08G63/672GK101775125SQ201010110558公开日2010年7月14日申请日期2010年2月4日优先权日2010年2月4日发明者凌坤华,李亚夫,杨秋转,沈敏亮,董玉明,蒋平平,费柳月申请人:江南大学;江苏斯德瑞克化工有限公司