一种利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法。它包括以下步骤：竹黄纤维素的精制；加氢氧化钠-乙醇溶液第一次碱化；添加氯乙酸-乙醇溶液和碘化钾-醋酸钠溶液，进行醚化反应；加氢氧化钠-乙醇溶液第二次碱化，反应完后调至中性；过滤后滤渣烘干，得到羧甲基纤维素；再将聚乙烯醇溶液与羧甲基纤维素溶液混合，加交联剂戊二醛后混溶反应，过滤去残渣后，即得可降解液体地膜。本发明利用竹黄为原料，先将木质素除去，进一步改性成为可溶的羧甲基纤维素，并与成膜剂聚乙烯醇、交联剂戊二醛共混，制备可降解液体地膜，达到竹黄的有效利用的目的。本发明对提高竹材资源利用率和农业环保有着重要科学意义和应用价值。
【专利说明】一种利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及液体地膜的制备方法，具体地指一种利用竹黄废料生产可降解液体地 膜的方法。
【背景技术】
[0002] 竹竿的最内层为竹黄，竹材加工过程中产生大量的竹黄废料，当前处理方式多为 焚烧或作为燃料时。燃烧处理时排放的废气会污染环境，在大量堆积时会散发竹子本身自 带的竹醋味，以及长期堆放发生腐败，对空气、土壤、河流产生污染。竹黄的废弃量巨大，并 且没有有效的利用方式，造成了大量浪费。
[0003] 竹黄中主要为薄壁细胞，含有纤维素、半纤维素、木质素等天然成分，是较好的纤 维素原料，具有良好的再利用价值。合理的利用竹黄，提高竹黄的经济附加值，是竹黄的资 源化利用中亟需解决的问题。
[0004] 我国塑料地膜每年使用量高达一百万吨，但是由于塑料地膜不可降解，长期使用 塑料地膜，残膜会造成环境的白色污染，并阻碍土壤毛管水、降水和灌溉水的渗透，影响土 壤的吸湿性，对作物生长发育造成影响。而且，在干旱地区的旱沙地、贫瘠土地和重粘性土 地上，不宜采用地膜覆盖。因此，塑料地膜的使用有地域限制。
[0005] 工业上羧甲基纤维素 （Carboxymethyl Cellulose,简称CMC)的生产主要是以精 制棉为原料。目前还没有文献报道利用竹黄制备羧甲基纤维素。
[0006] 液体地膜是一种乳状悬浮液，经喷施后在土壤表层形成一层胶状薄膜，使土壤颗 粒联结起来。目前也没有文献报道利用竹黄制备羧甲基纤维素，进一步制备纤维素基液体 地膜，增加了竹黄的利用效率。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种利用竹黄废料生产可 降解液体地膜的方法。
[0008] 为实现上述目的，本发明利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法，包括以下步 骤：
[0009] 1)竹黄纤维素的精制：先将竹黄原料于100?110°C烘干，再粉碎过筛，筛分出 60?100目的竹黄粉，用质量分数为6%的氢氧化钠溶液浸润筛分好的竹黄粉lOmin后，用 微波炉在功率500?600w下加热处理，隔一分钟取出进行搅拌，微波加热搅拌重复处理共 8?10次，微波加热搅拌处理完后，加入双氧水与次氯酸钠体积比为4:3的混合液进行漂 白，得到精制的竹黄纤维素；
[0010] 2)第一次碱化：在精制的竹黄纤维素中添加氢氧化钠-乙醇溶液，在35?45°C下 进行第一次碱化反应55?65min ;
[0011] 3)醚化：第一次碱化反应后升温至70?75°C，添加氯乙酸-乙醇溶液作醚化剂， 并添加3?5滴质量分数为1 %的碘化钾-醋酸钠溶液作催化剂，恒温搅拌醚化反应28? 35min ；
[0012] 4)第二次碱化：醚化反应后，在35?45°C下添加氢氧化钠-乙醇溶液，进行第二 次碱化反应75?85min，用质量分数为5%盐酸调至中性；
[0013] 5)过滤后烘干：将步骤4)所得的溶液过滤，去除滤液，将过滤物用质量分数为 85%乙醇洗两次，再用质量分数为95%乙醇洗一次，然后于50°C烘干，得到羧甲基纤维素；
[0014] 6)液体地膜的制备：将制备所得的羧甲基纤维素在水中浸润后加热搅拌溶解得 到质量分数为2%羧甲基纤维素溶液，用热水溶解聚乙烯醇得到质量分数为2%聚乙烯醇 溶液，再将聚乙烯醇溶液与羧甲基纤维素溶液按照体积比2:5混合，添加占总体积2%的交 联剂戊二醛，70°C混溶反应60min，过滤去残渣之后得到的滤液为成膜液，将成膜液喷涂在 土壤表面即得到可降解液体地膜。
[0015] 本发明步骤2)中，每75mL氢氧化钠-乙醇溶液添加精制的竹黄纤维素8g，每75mL 氢氧化钠-乙醇溶液中含有6g氢氧化钠。
[0016] 本发明步骤3)中，所述氯乙酸-乙醇溶液与步骤2)中所用氢氧化钠-乙醇溶液 的体积比为1 :15,每5mL氯乙酸-乙醇溶液含有llg氯乙酸。
[0017] 本发明步骤2)中所用氢氧化钠-乙醇溶液的氢氧化钠质量分数与步骤4)中所用 氢氧化钠-乙醇溶液的氢氧化钠质量分数相等，步骤2)中所用氢氧化钠-乙醇溶液与步骤 4)中所用氢氧化钠-乙醇溶液的体积比为3 :1。
[0018] 本发明步骤2)和4)中，所述氢氧化钠-乙醇溶液中所用溶剂乙醇为质量分数 85 %的乙醇。
[0019] 本发明步骤3)中，所述氯乙酸-乙醇溶液中所用溶剂乙醇为质量分数为85%的乙 醇。
[0020] 本发明制备液体地膜的原理说明：
[0021] (1)竹黄原料的精制过程
[0022] 竹纤维素是不溶于一般溶剂的大分子多糖，在进行高温处理时，一定浓度的碱液 可以使竹粉中的木素降解，并且果胶、淀粉等物质易在稀碱溶液的高温处理下水解，从而得 到含量比较高的竹纤维。同时，纤维素的聚合度也降低，提高了竹纤维的膨润度。
[0023] (2)羧甲基纤维素改性过程
[0024] 碱醚化反应过程中，天然纤维素最先与NaOH发生碱化，随着醚化剂氯乙酸的添 力口，纤维素葡萄糖单元上-0H上的氢与氯乙酸中的羧甲基基团发生取代反应，从而生成羧 甲基纤维素。
[0025] 碱化反应：
[0026] [C6H904 (OH) ] n+nNaOH - [C6H904 (Ο-Na) ] η+ηΗ20
[0027] 醚化反应：
[0028] [C6H904 (0-Na) ] n+nClCH2C00Na - [C6H904CH2C00Na] n+nNaCl
[0029] 副反应：
[0030] ClCH2C00H+2Na0H - H0CH2C00Na+NaCl+H20
[0031] (3)羧甲基纤维素和聚乙烯醇交联
[0032] 交联剂戊二醛的使用可以屏蔽部分暴露的羟基，提高复合膜中大分子的交联度。
[0033] 本发明的有益效果在于：利用竹材废弃物竹黄为原料，将竹黄中的木质素除去，进 一步改性成为可溶的羧甲基纤维素，并与成膜剂聚乙烯醇、交联剂戊二醛共混，制备可降解 液体地膜，达到竹黄的有效利用的目的。将竹黄制备可降解液体地膜，对提高竹材资源利用 率、增加效益和农业环保有着重要科学意义和应用价值。
【具体实施方式】
[0034] 为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但 它们不对本发明构成限定。
[0035] 实施例1
[0036] 1)竹黄纤维素的精制：先将竹黄原料于烘箱中103±3°C烘干，再使用高速多功能 粉碎机进行粉碎，过筛，筛分出80目的竹黄粉，在100mL质量分数为6%的氢氧化钠溶液中 加入10g筛分好的竹黄粉，浸润lOmin后，用微波炉在功率500w下加热处理，隔一分钟取出 进行搅拌，微波加热搅拌重复处理共8次，微波加热搅拌处理完后，迅速加入双氧水与次氯 酸钠体积比为4:3的混合液进行漂白，得到精制的竹黄纤维素；
[0037] 配制氢氧化钠 -乙醇溶液：先用质量分数为95 %乙醇稀释成质量分数为85 %的乙 醇，每100mL质量分数为85%乙醇溶解8g氢氧化钠；
[0038] 配制氯乙酸-乙醇溶液：先用质量分数为95%乙醇稀释成质量分数为85%的乙 醇，每5mL质量分数为85%乙醇溶解llg氯乙酸；
[0039] 配制碘化钾-醋酸钠溶液：lg碘化钾和lg醋酸钠溶于98g蒸馏水；
[0040] 2)第一次碱化：
[0041] 称取8g精制的竹黄纤维素，添加75mL配制好的氢氧化钠-乙醇溶液，在40°C下进 行第一次碱化反应60min ;
[0042] 3)醚化：第一次碱化反应后升温至71 °C，添加5mL配制好的氯乙酸-乙醇溶液作 醚化剂，并添加3滴上述配制好的质量分数为1%的碘化钾-醋酸钠溶液作催化剂，恒温搅 拌醚化反应30min ;
[0043] 4)第二次碱化：醚化反应后，在40°C下添加25mL上述配制好的氢氧化钠-乙醇溶 液，进行第二次碱化反应84min，用质量分数为5%盐酸调至中性；
[0044] 5)过滤后烘干：将步骤4)所得的溶液过滤，去除滤液，将过滤物用质量分数为 85 %的乙醇洗两次，再用质量分数为95 %乙醇洗一次，然后于50°C烘干，得到羧甲基纤维 素，羧甲基纤维素取代度达到〇. 5 ;
[0045] 6)液体地膜的制备：称取lg制备所得的羧甲基纤维素在50mL水中浸润lOmin后， 加热搅拌溶解得到质量分数为2%羧甲基纤维素溶液；用热水溶解聚乙烯醇得到质量分数 为2 %聚乙烯醇溶液，再将聚乙烯醇溶液与羧甲基纤维素溶液按照体积比2:5混合，添加占 总体积2%的交联剂戊二醛，70°C混溶反应60min，过滤去残渣之后得到的滤液为成膜液， 将成膜液喷涂在土壤表面形成一层薄膜，即得到可降解液体地膜。
[0046] 实施例2
[0047] 1)竹黄纤维素的精制：先将竹黄原料于烘箱中105±3°C烘干，再使用高速多功能 粉碎机进行粉碎，过筛，筛分出100目的竹黄粉，在150mL质量分数为6%的氢氧化钠溶液中 加入10g筛分好的竹黄粉，浸润lOmin后，用微波炉在功率600w下加热处理，隔一分钟取出 进行搅拌，微波加热搅拌重复处理共10次，微波加热搅拌处理完后，迅速加入双氧水与次
【权利要求】
1. 一种利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法，其特征在于，它包括以下步骤： 1) 竹黄纤维素的精制：先将竹黄原料于1〇〇?ll〇°C烘干，再粉碎过筛，筛分出60? 100目的竹黄粉，用质量分数为6 %的氢氧化钠溶液浸润筛分好的竹黄粉lOmin后，用微波 炉在功率500?600w下加热处理，隔一分钟取出进行搅拌，微波加热搅拌重复处理共8? 10次，微波加热搅拌处理完后，加入双氧水与次氯酸钠体积比为4:3的混合液进行漂白，得 到精制的竹黄纤维素； 2) 第一次碱化：在精制的竹黄纤维素中添加氢氧化钠-乙醇溶液，在35?45°C下进行 第一次碱化反应55?65min ; 3) 醚化：第一次碱化反应后升温至70?75°C，添加氯乙酸-乙醇溶液作醚化剂，并 添加3?5滴质量分数为1 %的碘化钾-醋酸钠溶液作催化剂，恒温搅拌醚化反应28? 35min ； 4) 第二次碱化：醚化反应后，在35?45°C下添加氢氧化钠-乙醇溶液，进行第二次碱 化反应75?85min，用质量分数为5%盐酸调至中性； 5) 过滤后烘干：将步骤4)所得的溶液过滤，去除滤液，将过滤物用质量分数为85%乙 醇洗两次，再用质量分数为95%乙醇洗一次，然后于50°C烘干，得到羧甲基纤维素； 6) 液体地膜的制备：将制备所得的羧甲基纤维素在水中浸润后加热搅拌溶解得到质 量分数为2%羧甲基纤维素溶液，用热水溶解聚乙烯醇得到质量分数为2%聚乙烯醇溶液， 再将聚乙烯醇溶液与羧甲基纤维素溶液按照体积比2:5混合，添加占总体积2%的交联剂 戊二醛，70°C混溶反应60min，过滤去残渣之后得到的滤液为成膜液，将成膜液喷涂在土壤 表面即得到可降解液体地膜。
2. 根据权利要求1所述的利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法，其特征在于：步 骤2)中，每75mL氢氧化钠-乙醇溶液添加精制的竹黄纤维素8g，每75mL氢氧化钠-乙醇 溶液中含有6g氢氧化钠。
3. 根据权利要求1或2所述的利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法，其特征在于： 步骤3)中，所述氯乙酸-乙醇溶液与步骤2)中所用氢氧化钠-乙醇溶液的体积比为1 :15， 每5mL氯乙酸-乙醇溶液含有llg氯乙酸。
4. 根据权利要求1或2所述的利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法，其特征在于： 步骤2)中所用氢氧化钠-乙醇溶液的氢氧化钠质量分数与步骤4)中所用氢氧化钠-乙醇 溶液的氢氧化钠质量分数相等，步骤2)中所用氢氧化钠-乙醇溶液与步骤4)中所用氢氧 化钠-乙醇溶液的体积比为3 :1。
5. 根据权利要求4所述的利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法，其特征在于：步 骤2)和4)中，所述氢氧化钠-乙醇溶液中所用溶剂乙醇为质量分数85%的乙醇。
6. 根据权利要求3所述的利用竹黄废料生产可降解液体地膜的方法，其特征在于：步 骤3)中，所述氯乙酸-乙醇溶液中所用溶剂乙醇为质量分数为85%的乙醇。
【文档编号】C08L1/26GK104098781SQ201410276783
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2014年6月20日
【发明者】徐有明, 满丽萍 申请人:华中农业大学