多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了主链全部为醚膦氧化物结构的多磺化共聚物高分子材料，它是通过多磺化膦氧化物单体与一种或两种非磺化膦氧化物单体聚合而得到，包括无规及交替两种磺化聚芳香醚膦氧化物共聚物。本发明进一步公开了多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料在制备质子交换膜燃料电池及纳滤、反渗透水处理膜方面的应用。这些高分子材料显示出较好的反渗透除盐和质子传导性能，具有和好的实用价值。
【专利说明】多磺化聚芳香醚滕氧化物高分子材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料【技术领域】，涉及聚芳香醚膦氧化物类高分子材料及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 膦氧化物结构单元，化学性质稳定，耐高温，在防火材料中有着广泛的应用。含有 磺酸基团和膦氧化物结构的高分子材料，在膜法水处理，包括反渗透、纳滤、超滤、微滤等， 以及质子交换膜燃料电池领域，都有着广阔的应用前景。其中磺化聚醚砜膦氧化物高分子 材料与磺化聚醚砜相比，在相同的离子交换容量下，具有较高的除盐率和透水量。同时，前 者也具有较高的机械性能。另外，磺化聚醚砜膦氧化物高分子材料具有较好的质子传导能 力。普遍认为，膦酰基团之间较强的相互作用对材料性能的提高起到了关键作用。这类材 料可通过磺化单体，与不含磺酸基团的活化的芳香二卤化物以及二酚，经过芳香亲核取代 反应共聚制得。
[0003] 以二（3-磺酸钠-4-氟苯基）-3' -磺酸钠苯基膦氧化物或（3-磺酸钠-4-卤苯 基）-3' _磺酸钠苯基_4' ' -氟苯基膦氧化物为磺化单体制备主链全部为膦氧化物-醚结 构的高分子材料并无报道。这类材料中，膦酰基团的含量进一步提高，同时可以调控磺酸基 团的分布密度，从而可能带来其作为膜水处理材料以及质子交换膜材料的性能改善。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了含有磺酸基团的主链全部为膦氧化物-醚结构的高分子材料。采用 双（4-氟苯基)苯基膦氧化物（BFPPO)、双（4-氟苯基）甲基膦氧化物（BFMPO)、双（4-羟基苯 基)苯基膦氧化物（BOHPPO)、二（3-磺酸钠-4-氟苯基)-3 ' -磺酸钠苯基膦氧化物（TSBFPP0) 和（3-磺酸钠-4-卤苯基）-3' -磺酸钠苯基-4' ' -氟苯基膦氧化物（BSBFPP0)的聚合反 应，提供了含有不同比例离子基团的聚芳香醚膦氧化物高分子系列材料。包括无规及交替 的多磺化聚醚膦氧化物。为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下： 具有如下结构式的多磺化聚芳香醚醚膦氧化物高分子材料，包括交替（I)和无规共聚 物（II 和 III):
【权利要求】
1. 具有如下结构式的多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料，包括交替（I)和无规共聚
其中的?为8-500个>· )
其中，R = Η或= Ci_4烷基或苯基；R2，R3 = (V4烷基或苯基，但不相同；Μ =锂、 钠、钾、铯或铵离子；a+b = 1，0〈a〈 1，0〈 b〈 1 ;c+d+e = 1，0 <c〈l, 0〈d〈 1，0〈 e < 1〇
2. 权利要求1所述的多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料，其中代表性的共聚物如 下： (1)无规多磺化聚醚三苯基膦氧化物，10%磺化度，钾盐：
(14) 交替多磺化聚芳香隱三莱,棊腦氧化物，100?戚化度，锂盐：
其中的η为S-500个; (15) 交替多磺化聚芳香酿三莱棊腦氧化物，100%横化度，钠盐：ν
(16) 交替多磺化聚芳香隱三莱棊臟氧化物，100?i?化度，铯盐：
(17) 交替多磺化聚芳香醚三莱棊臟氧化物，100。+.减化度，铵盐：
其中的η为8-500个； (18)无规多磺化聚芳香醚甲基二苯基膦氧化物-聚醚三苯基膦氧化物，50%磺化度，钾 盐：
(19) 无规多磺化聚芳香酸三萊劃i氧化物，10。韻化度，钾盐：。
(20) 无规多磺化聚芳香駿三莱棊臟氧化物，20。韻化度，钾盐
(21) 无规多磺化聚芳香鑑莱棊臟氧化物，3(B_化度，钾盐^
(22) 无规多磺化聚芳香隱三莱棊廳氧化物，棚硝化度，钾盐：
(23) 无规多磺化聚芳香隱三1棊臟氧化物，50°.+_化度，钾盐：...+
(24) 无规多磺化聚芳香酸孟蒸碁遞氧化物，60。满化度，钾盐：
(25) 无规多磺化聚芳香酸盖莱棊臟氧化物，痛化度，钾盐：
(26) 无规多磺化聚芳香酸.三莱棊臟氧化物，80〗+瞒化度，钾盐：
(27) 无规多磺化聚芳香睡三莱棊聰氧化物，-瞒化度，钾盐：'
(28) 交替多磺化聚芳香_三蒸棊廳氧化物，KKW+痛化度，钾盐：。
(29 )无规多磺化聚芳香醚甲基二苯基膦氧化物，50%磺化度，钾盐：
(30)无规多磺化聚芳香醚三苯基膦氧化物，化度，磺酸：。
(31) 交替多磺化聚芳香疆孟懸臟氧化物，100--黄化度，麵"
(32) 交替多磺化聚芳香氧化物，100--化度，锂盐：
(33) 交替多磺化聚芳香醆赛棊遞氧化物，1瞻满化度，钠盐：-?
(34) 交替多磺化聚芳香醒三莱棊臟氧化物，100。韻化度，铯盐：^
(35) 交替多瑭化聚芳香隱三蒸羞膦氧化物，10CB滿化度，铵盐^
其中的η为8-500个； (36 )无规多磺化聚芳香醚甲基二苯基膦氧化物-聚醚三苯基膦氧化物，50%磺化度，钾 盐：
ο
3.权利要求1或2所述多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料的制备方法，其特征在于 按如下的步骤进行：
(l)A-E为各种单体的摩尔份数，按一定的投料比将各种单体混合，其中0 < A, Β〈 1，0〈 C，D 彡 1，A+B+C = E = 1 或 A+B+D = E = 1 ; (2) 在中强碱和分水剂的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热到一定温度下，先回流 分水一定时间，然后蒸走分水剂，提高反应温度，继续反应一定时间； (3) 反应完毕后，将反应液倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤三次，经真 空干燥得到多磺化聚芳香醚膦氧化物类高分子聚合物。
4. 权利要求3所述的制备方法，其中的中强碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾；所 述的高沸点非质子溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯 烷酮。
5. 权利要求3所述的制备方法，其中0 < A，B〈 1，0〈 C，D < 1指的是投料过程 中单体A、B、C、D所占的摩尔份数在0?1之间，且A、B、C或D的摩尔份数之和等于E的摩 尔份数。
6. 权利要求3所述的制备方法，其中的分水剂为环己烷、甲苯、二甲苯或氯苯。
7. 权利要求3所述的制备方法，其中的分水剂的体积为反应溶剂体积的1/2至1/1。
8. 权利要求3所述的制备方法，其中分水温度为130-160°C，分水时间为4-16小时；提 高反应温度到160_190°C，反应时间为12-48小时。
9. 权利要求1或2所述的多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料在制备质子交换膜燃料 电池及纳滤、反渗透水处理膜方面的应用。
【文档编号】C08L71/10GK104292453SQ201410454943
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】张中标, 宋凡波, 李飞, 张佳辉, 王智强, 汤红英, 宋爱茹 申请人:天津师范大学