豌豆淀粉和赔质玉米淀粉纳米晶复合膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜的制备方法，包括以下步骤：（1)将含质量分数为0.047%的豌豆淀粉，质量分数为0.023%的甘油的水溶液，经沸水浴搅拌加热40-50min后冷却至45-55°C；(2)向步骤⑴所得溶液中加入WMSNC，所述WMSNC的加入量为PS干基含量的1%-9%;(3)将步骤（2)所得溶液磁力混合搅拌25-35min后倒入抽滤瓶中，用真空度为1.OMPa的真空泵脱气6-15min，得复合膜液体；(4)取上述复合膜液体平铺于平面皿上，置于35-45°C的恒温干燥箱中干燥即得复合膜。添加WMSNC后，复合膜的TS和M增加，而E降低，透水系数和透水速率显著降低。纯PS膜表面平整、光滑，随着WMSNC添加量的增加复合膜表面逐渐粗糙。
【专利说明】豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 单一成分的豌豆淀粉膜具有亲水性强，机械性能差等缺点。研究发现，为了改善淀 粉膜的性能，可以通过添加多糖类纳米填料，其不仅具有可再生和可生物降解的特点，而且 结构致密、刚度大，是淀粉膜理想的性能改良剂。
[0003] 纤维素纳米晶，是迄今为止研究最多的一种纳米填料，已成为改善可生物降解膜 材的市售商品。然而，由于淀粉来源广泛、价格低廉、可生物降解等优点，淀粉纳米晶成为近 年来纳米填充料新的研究热点。錯质玉米淀粉，相比于其他普通淀粉，由于其支链淀粉淀粉 含量几乎100%，可被称为制备淀粉纳米晶最适宜的原料。
[0004] 通过查阅国内外相关文献集专利发现，尚未有蜡质玉米淀粉纳米晶联合豌豆淀粉 制备复合膜的相关报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是提供一种豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜及其制备方 法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将含质量分数为〇· 047 %的豌豆淀粉（PS)，质量分数为0· 023 %的甘油的水溶 液，经沸水浴搅拌加热40-50min (优选45min)后冷却至45-55°C (优选50°C );
[0009] (2)向步骤（1)所得溶液中加入丽SNC(蜡质玉米淀粉纳米晶），所述丽SNC的加 入量为PS干基含量的1 % -9% ;
[0010] ⑶将步骤⑵所得溶液磁力混合搅拌25-35min (优选30min)后倒入抽滤瓶中， 用真空度为I. OMPa的真空泵脱气6-15min (优选IOmin)，得复合膜液体；
[0011] (4)取上述复合膜液体平铺于平面皿上，置于35-45°C (优选40°C )的恒温干燥箱 中干燥即得复合膜。
[0012] 上述錯质玉米淀粉纳米晶（Waxy maize starch nanocrystals, WMSNC)的制备方 法如下：
[0013] 将蜡质玉米淀粉溶于3. 16M的H2SO4溶液中，所述蜡质玉米淀粉的浓度为146. 9g/ L，于35-45°C (优选40°C)水浴搅拌（100rad/min)5天，然后将得到的悬浮液用蒸馏水连 续反复离心洗涤至中性，再将中性溶液于真空冷冻干燥机中冻干后即得蜡质玉米淀粉纳米 晶。
[0014] 上述的复合膜的制备方法制得的复合膜。
[0015] 本发明的有益效果：
[0016] 1、通过将膜中添加丽SNC，复合膜的拉伸强度，膜的水分含量，透水系数和透水速 率都得到明显的改善。
[0017] 2、添加 WMSNC后，复合膜的TS和M增加，而E降低。
[0018] 3、WMSNC的添加使得复合膜的水分含量，透水系数和透水速率显著降低。
[0019] 4、纯PS膜表面平整、光滑，随着丽SNC添加量的增加复合膜表面逐渐粗糙。
[0020] 5、复合膜添加 WMSNC后，复合膜断裂面结构成坚纤维状。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图 1 为 WMSNC 的 SEM 图；
[0022] 图2为丽SNC的添加量对PS膜的透光率的影响；
[0023] 图3PS和WMSNC复合膜的表面SEM图谱，图A、B、C、D、E和F分别代表WMSNC在PS 膜的添加量为〇、1%、3%、5%、7和9% ;
[0024] 图4PS和WMSNC复合膜的断裂面SEM图谱，图A、B、C、D、E、F分别代表WMSNC在PS 膜的添加量为0、1%、3%、5%、7和9%。
【具体实施方式】
[0025] 实施例1
[0026] 将5g豌豆淀粉和2. 5g甘油置于盛有IOOg蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经沸水 浴搅拌加热45min后冷却至50°C ;称取0. 05gWMSNC溶于50ml蒸馏水中，超声分散3分钟， 将制备好的WMSNC水溶液与制备的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，将50ml蒸馏水加入 IOOg水溶液做空白对照。将混合好的样品磁力混合搅拌30min后倒入抽滤瓶中，用真空度 为I. OMPa的真空泵脱气lOmin。取一定量的膜液均匀平铺与洁净干燥的平面皿（直径15 厘米）上，置于40°C的恒温干燥箱中干燥；将干燥后所成的膜揭下，放在置有饱和食盐水的 干燥器中室温保存备用。
[0027] 实施例2
[0028] 将5g豌豆淀粉和2. 5g甘油置于盛有IOOg蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经沸水 浴搅拌加热40min后冷却至45°C。称取0. 15gWMSNC溶于50ml蒸馏水中，超声分散2. 5分 钟，将制备好的丽SNC水溶液与制备的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，50ml蒸馏水加 入IOOg水溶液做空白对照。将混合好的样品磁力混合搅拌25min后倒入抽滤瓶中，用真空 度为I. OMPa的真空泵脱气6min。取一定量的膜液均匀平铺与洁净干燥的平面皿（直径15 厘米）上，置于35°C的恒温干燥箱中干燥；将干燥后所成的膜揭下，放在置有饱和食盐水的 干燥器中室温保存备用。
[0029] 实施例3
[0030] 将5g豌豆淀粉和2. 5g甘油置于盛有IOOg蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经沸 水浴搅拌加热50min后冷却至55°C。分别称取0. 25gWMSNC溶于50ml蒸馏水中，超声分散 3. 5分钟，然后将制备好的WMSNC水溶液与制备的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，50ml 蒸馏水加入IOOg水溶液做空白对照。将混合好的样品磁力混合搅拌35min后倒入抽滤瓶 中，用真空度为I. OMPa的真空泵脱气15min。取一定量的膜液均匀平铺与洁净干燥的平面 皿（直径15厘米）上，置于40°C的恒温干燥箱中干燥；将干燥后所成的膜揭下，放在置有 饱和食盐水的干燥器中室温保存备用。
[0031] 实施例4
[0032] 将5g豌豆淀粉和2. 5g甘油置于盛有IOOg蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经沸水 浴搅拌加热45min后冷却至50°C。称取0. 35g丽SNC溶于50ml蒸馏水中，超声分散3分 钟，然后将制备好的WMSNC水溶液与制备的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，50ml蒸馏 水加入IOOg水溶液做空白对照。将混合好的样品磁力混合搅拌30min后倒入抽滤瓶中，用 真空度为I. OMPa的真空泵脱气lOmin。取一定量的膜液均匀平铺与洁净干燥的平面皿（直 径15厘米）上，置于40°C的恒温干燥箱中干燥；将干燥后所成的膜揭下，放在置有饱和食 盐水的干燥器中室温保存备用。
[0033] 实施例5
[0034] 将5g豌豆淀粉和2. 5g甘油置于盛有IOOg蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经沸水 浴搅拌加热45min后冷却至50°C。分别称取0. 45gWMSNC溶于50ml蒸馏水中，超声分散3 分钟，然后将制备好的WMSNC水溶液与制备的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，50ml蒸 馏水加入IOOg水溶液做空白对照。将混合好的样品磁力混合搅拌30min后倒入抽滤瓶中， 用真空度为I. OMPa的真空泵脱气约lOmin。取一定量的膜液均匀平铺与洁净干燥的平面皿 (直径15厘米）上，置于40°C的恒温干燥箱中干燥；将干燥后所成的膜揭下，放在置有饱和 食盐水的干燥器中室温保存备用。
[0035] 所制备的复合膜的性能检测：
[0036] 1、检测方法与材料
[0037] (1)复合膜的厚度测量
[0038] 膜的厚度使用螺旋测微仪（0_25mm)测定。于被测膜上随机取10点测定，取平均 值。
[0039] (2)复合膜吸光度的测定
[0040] 将膜切割成lcmX4cm大小，贴在比色皿（Icm)的一侧，用紫外一可见分光光度计 在600nm下测定其吸光度，以空皿做空白对照。每组样品取3块膜，取平均值。
[0041] (3)复合膜颜色测量
[0042] 用色度计分析样品表面颜色，将样品（50X50mm)放置在一个白色的标准板，对其 (L*a*b*，）进行测量。标准板的 L*a*b* 值是 L* = 96. 68, a* = 0· 14,和 b* = L 94。每个 样品，对5个不同的位置进行测量，取平均值。
[0043] (4)复合膜溶解度的测定
[0044] 将膜置于105°C的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12h后称重（WO)，然后再放入烧杯 中加40mL蒸馏水浸没，充分搅拌溶解24h，然后从烧杯中取出膜，轻轻地用蒸馏水漂洗干 净，在105°C的恒温干燥箱中烘干12h后称重（Wl)。通过膜溶解前后重量减少的百分数来 表示膜水溶性大小。每个试样做3个平行取平均值。计算公式如下：
[0045] S%= [(W0-W1)/ff0] XlOO
[0046] 式中：S-溶解度；
[0047] Wtl-膜第一次干燥后的重量（g);
[0048] W1 -膜溶解后再次干燥后的重量（g)。
[0049] (5)复合膜机械性能的测定
[0050] 取1块裁成长为10. OOcm左右，宽为I. OOcm的花生分离蛋白膜，在被测膜上随机 取10点，用螺旋测微仪测量取平均值，读数时准确到0. ooimm，作为该样品拉伸强度和断裂 伸长率公式中的厚度值。测定前先将膜在50%的相对湿度下平衡48h，用TA-XT型物性测 试仪进行拉伸测试，系统设置初始夹距设为20mm，探头的移动速度设为IOOmm和min。读取 膜断裂时的拉力及长度。每组样品测量3次取平均值。拉伸强度以TS(MPa)表示，计算按 下式：
[0051] 丁5 = ?和〇3*(1)
[0052] 式中：P-最大负荷（N);
[0053] b一试样宽度（mm);
[0054] d一试样厚度（mm)。
[0055] 断裂伸长率以E(%)表示，按下式计算：
[0056] E(% ) = 100(L-L〇)和 L0
[0057] 式中：Ltl一试样原始标线间距离（mm);
[0058] L一试样断裂时距离标线间距离（mm)。
[0059] (6)复合膜阻水性的测定
[0060] 将每种被测样品膜裁成尺寸为3. 5cmX3. 5cm的膜片，取四个顶点和中心点用螺 旋测微仪测量，取平均值，读数时准确到0. 001mm，作为该样品水蒸气透过系数公式中的厚 度值。在测试之前，薄膜在25°C，相对湿度为67% (饱和的氯化钠溶液）的干燥器中放48 小时。
[0061] 采用拟杯子法，在25°C温度条件下，膜片紧密覆盖在试验杯口的，并通过熔融石蜡 密封。用无水氯化钙预填试验杯，杯顶端留出3毫米，并称重。将称重后的玻璃杯放入干燥 器中，再在干燥器底部放一盛有饱和的NaCl溶液的小烧杯，提供60%的相对湿度。为确保 溶液一直处于饱和状态，小烧杯中应有少量未溶的NaCl固体，在室温下平衡一段时间，每 24h测一次称量瓶的重量，至称量瓶重量变化趋于稳定。计算出水蒸气透湿量（WVTR)和水 蒸气透过系数（WVP)值，每个试样做3个平行。
[0062] 计算公式如下：
[0063] WVTR = Λ m 和（Α* Λ t) ;WVP = (Λ m*d)和（Α* Λ t* Λ p)
[0064] 式中：WVTR-7jC蒸气透过速率（g ·和m2 · s);
[0065] WVP一7jC蒸气透过系数（g · m 和 m2 · s · Pa);
[0066] -稳定质量的增量（g);
[0067] A-膜的面积（m2);
[0068] -测定时间间隔（S);
[0069] d-膜的厚度（m);
[0070] λP-试样两侧的水蒸汽压差（Pa)。
[0071] (7)扫描电镜（SEM)观测
[0072] 用扫描电镜（ABT-150,托邦公司，日本）分别观察膜的表面和横截面。测定表面结 构时，膜表面被喷射一层金，以避免电子束充电。测定横截面结构时，膜被液态氮冷冻，然后 立即断裂、喷金并观察。
[0073] (8)数据分析
[0074] 所有数据均做三组平行试验，然后取平均值而得。用统计方差分析法处理数据（P < 0· 05)。
[0075] (9)实验材料
[0076] 豌豆淀粉 国民淀粉（上海）化学有限公司
[0077] 蜡质玉米淀粉 国民淀粉（上海）化学有限公司
[0078] 其他试剂均为分析纯
[0079] (10)实验仪器
[0080]
【权利要求】
1. 一种豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： (1) 将含质量分数为〇. 047 %的豌豆淀粉，质量分数为0. 023 %的甘油的水溶液，经沸 水浴搅拌加热40-50min后冷却至45-55°C ; (2) 向步骤（1)所得溶液中加入丽SNC，所述丽SNC的加入量为PS干基含量的 1% -9% ； (3) 将步骤（2)所得溶液磁力混合搅拌25-35min后倒入抽滤瓶中，用真空度为LOMPa 的真空泵脱气6-15min，得复合膜液体； (4) 取上述复合膜液体平铺于平面皿上，置于35-45°C的恒温干燥箱中干燥即得复合 膜。
2. 如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中经沸水浴搅拌 加热45min。
3. 如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中冷却至50°C。
4. 如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3)混合搅拌30min 后倒入抽滤瓶中。
5. 如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3)真空泵脱气 IOmin0
6. 如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（4)置于40°C的恒 温干燥箱中干燥即得复合膜。
7. 如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述蜡质玉米淀粉纳米晶的 制备方法如下： 将蜡质玉米淀粉溶于3. 16M的H2SO4溶液中，所述蜡质玉米淀粉的浓度为146. 9g和L， 于35-45°C水浴搅拌5天，然后将得到的悬浮液用蒸馏水连续反复离心洗涤至中性，再将中 性溶液于真空冷冻干燥机中冻干后即得蜡质玉米淀粉纳米晶。
8. 如权利要求7所述的复合膜的制备方法，其特征在于，于40°C水浴搅拌5天。
9. 如权利要求1-8所述的复合膜的制备方法制得的复合膜。
【文档编号】C08J5/18GK104211978SQ201410458744
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】孙庆杰, 熊柳, 孙翠霞, 崔少宁, 秦洋, 姜岁岁 申请人:青岛农业大学