一种在水环境中以超亲水界面为基底实现对油性染料可控书写的方法
【专利摘要】一种在水环境中以超亲水界面为基底实现对油性染料可控书写的方法，属于水环境下油性染料书写【技术领域】。包括制备超亲水基底、制备书写过程所用的磁性凝胶球、在超亲水基底的另一侧施加磁场并移动磁场从而实现基于水环境体系下的超亲水界面上油性染料的磁性可控书写等步骤。基底的亲水性程度可通过控制基底表面的粗糙程度和化学组成来调控，进而实现对油性染料液滴与基底接触面积的大小、油性染料液球运动轨迹宽度及点直径等因素的控制，达到可控书写的目的。这种将基底表面浸润性与油性染料可控书写相结合的方法，是一种全新的在水体系环境下书写方法，包括油性染料图像成型及点阵制备等。
【专利说明】一种在水环境中以超亲水界面为基底实现对油性染料可控书写的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水环境下油性染料书写【技术领域】，特别涉及一种在水环境中以超亲水界面为基底实现对油性染料可控书写的方法。
【背景技术】
[0002]特殊环境下的染料图形化书写控制技术，特别是在水体系中对基底的图形化书写控制技术，在现实生产生活中有着广泛的应用前景，如对于船体水下部分油漆缺损部分的直接修复，这将大大缩短船体修复时间，节约成本；又或是生命医学领域中在已经置于培养液中的基片或组织工程支架表面的图形化修饰，以实现其芯片化，为研究细胞粘附过程提供新的途径。然而相关的图形化书写控制技术却相对较少，这就极大的限制了其相关产业的发展。目前，基于油性染料的图形化书写控制技术主要有模板印刷法、物理或化学气相沉积以及人工喷涂等。以上方法大多在空气中完成，如果涉及到水体系等特殊环境下实施就受到极大的限制，而且以上方法在实际应用中具有操作复杂、技术成本高、准确性不高等缺点。那么如何在水体系环境下实现油性染料的可控书写，就成为了研究的主要内容。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是通过磁场在水体系中对超亲水基底表面上具有磁性凝胶球核的油性染料液滴的运动进行控制，实现在该超亲水基底表面上具有磁性凝胶球核的油性染料液滴的可控书写，这种方法结合了基底的超亲水性质以及基底对油性染料的粘附性等特点，通过磁场实现了对油性染料液滴在水体系中的可控书写，即通过在超亲水表面施加磁场，对在其表面上油性染料液滴进行近程控制，利用基底与磁性凝胶球核之间的压力，把油性染料压印在超亲水基底上以完成书写，包括书写点、线、点阵等结构。这种书写方法操作过程简单，超亲水基底的制作相对简易且成本低，大大增加了可操作性。
[0004]油性染料图形的尺寸可以通过控制液滴与基底接触面积的大小来实现。具体途径主要有以下两个方面:(I)通过控制基底表面的粗糙程度(实施例中聚乳酸基底和金属铝的基底粗糙程度是有区别的)和化学组成来调控基底的亲水程度以实现对油性液滴与基底接触面积的控制；(2)通过向磁性凝胶球滴加不同体积的油性染料液滴来实现与基底接触面积的控制，达到可控书写的目的。这种将基底表面浸润性与油性染料可控书写相结合的方法，是一种全新的在水体系环境下书写方法，包括油性染料图像成型及点阵制备等。
[0005]本发明所采用的超亲水基底包含高分子基底，如聚异丙基丙烯酰氨、聚二甲基硅氧烷、聚乳酸、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、壳聚糖、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙二醇等；金属基底，如金属铁、铝、镁、锌、铜、合金钢等；半导体基底，如二氧化硅、单晶硅、氧化锌等；复合材料基底，如粘土与聚苯乙烯，聚硅氧烷等高分子的复合物等多种材质，通过其对基底的表面进行化学修饰和调控微观结构来控制基底的超亲水性。
[0006]本发明以壳聚糖、藻酸盐等天然高分子材料包裹磁性颗粒制备凝胶球为例，将油性染料附于凝胶球周围以获得磁性染料液球。磁性凝胶球材料包含天然的高分子，如多糖类(壳聚糖、淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸等)和多肽类(胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸等)；合成的高分子，如聚乙烯、醇、丙烯酸及其衍生物类(聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺等)。磁性颗粒为四氧化三铁颗粒、氧化铁颗粒、氧化钴颗粒、四氧化三钴颗粒、一氧化镍颗粒、三氧化二镍颗粒等金属氧化物，粒径为0.0l微米?300微米。
[0007]本发明所使用的超亲水基底，可以是聚乳酸采用相分离方法，或者金属铝、铜等采用刻蚀的方法，亦或是半导体单晶硅采用电子束刻蚀的方法实现超亲水界面。
[0008]进行书写操作的油性染料可为纯油性的染料溶液和具有一定染料色粉浓度的油性溶液。纯油性的染料溶液包括2-羟基蒽-3-甲酰邻甲苯胺，3-羟基氧芴-2-甲酸及其衍生物，咔唑邻羟基甲酰芳胺等不溶性偶氮类染料。具有一定染料色粉浓度的油性溶液可以是分散染料，如分散黄 5G 2 (IH) -Quinolmone, 4-hydroxy-l-methyl_3-[ (3-nitrophenyI) zao]的苯溶液，分散艳红 E-RLN 9, l-Anthracened1ne, lamino-4_hydroxy-2-[2 (2_methoxyethoxy) ethoxy]的苯溶液，还原艳澄 3RK, Dibenzo [def, mno] chrysene-5, 12-d1ne的二甲苯溶液；也可以是商用的具有一定染料色粉浓度的油性染料，如陶氏化学出品的Automate系列单相高浓缩易溶液体染料，或油性荧光染料如荧光黄131SC液体染料等。
[0009]具有一定色粉浓度的油性染料溶液和油性荧光染料的溶剂可为有机溶剂苯、二甲苯等，或是矿物油、植物油、液体石蜡、润滑油等其它油性溶剂，摩尔浓度为0.0lM至10M。
[0010]一种在水环境中以超亲水界面为基底实现对油性染料可控书写的方法，其步骤如下:
[0011]I)用于制备凝胶球的超疏水基底的制备
[0012]①制备表面超疏水的聚乳酸基底:将聚乳酸溶于有机非极性溶剂二氧己环中，质量百分浓度为5%?20%，将此溶液滴加到聚乳酸基底(如宁波环球生物材料有限公司的PLA片材，厚度为1.8?5.5mm)的表面，待在基底表面开始析出聚乳酸膜后，迅速将基底置于乙醇溶液中30?90分钟后取出，真空干燥后将表面的聚乳酸膜剥落，即可以在聚乳酸基底上制备得到具有微纳米复合结构(其表面主要有直径为13微米左右的微球组成，每个微球上有无数个直径为100纳米左右的凸起)的表面，从而得到表面超疏水的聚乳酸基底；
[0013]②制备表面超疏水的铝片基底:将15?30mL、质量分数37%的盐酸，5?1mL的水，I?5mL的氢氟酸混合,将混合溶液滴在铝片上，15?30秒后用水清洗并超声水浴5?10分钟，70?90°C下干燥后再浸于体积百分数为I?3%的全氟十二烷基三乙氧基硅烷的乙醇溶液10?15h，取出后氮气吹干即获得表面超疏水的铝片基底，基底表面主要由无数不规则的矩形(宽度约100-200nm，长度200-800nm)和10nm左右的纳米粒子结构组成，纳米粒子无规则的分布在矩形结构上；
[0014]2)①制备表面超亲水的聚乳酸基底:将聚乳酸溶于二氧己环中，质量百分浓度为5%?20%，将此溶液滴加到聚乳酸基底(如宁波环球生物材料有限公司的PLA片材，厚度为1.8?5.5mm)的表面，待在基底表面开始析出聚乳酸膜后，迅速将基底置于乙醇溶液中30?90分钟后取出，真空干燥后将表面的聚乳酸膜剥落，即可以在聚乳酸基底上制备得到具有微纳米复合结构(其表面主要有直径为13微米左右的微球组成，每个微球上有无数个直径为100纳米左右的凸起)的表面，然后应用等离子体或紫外辐照3?lOmin，从而使超疏水的聚乳酸基底表面实现超未水；
[0015]②制备表面超亲水的铝基底:将15?30mL、质量分数37%的盐酸，5?1mL的水，I?5mL的氢氟酸混合,将混合溶液滴在铝片上，15?30秒后用清水清洗并超声水浴5?10分钟，70?90°C条件下干燥后即获得具有超亲水表面的铝基底；
[0016]3)制备书写过程所用的磁性凝胶球:将5?10mL、浓度为10?20mg/mL的壳聚糖醋酸溶液(将50mg的壳聚糖溶于1% (v/v)的醋酸溶液中制得，醋酸溶液是将醋酸按1%的体积比溶于水制得)和25mg四氧化三铁磁性颗粒,在2.5?5mg京尼平(Genipin)或戍二醛等双醛类交联剂作用下混合；取该混合溶液2?20 μ L，滴加至步骤I)制备的超疏水基底上，然后置于室温饱和湿度的环境下，放置12?20小时，取出，冷冻干燥后即可得到包裹磁性颗粒的磁性凝胶球；再将2?10 μ L油性染料滴加至凝胶球上，从而获得油性染料包裹的磁性凝胶球；
[0017]4)将步骤2)得到的具有超亲水表面的基底置于水中，再将步骤3)得到的油性染料包裹的磁性凝胶球置于该基底的亲水表面上，在基底的另一侧施加磁场并移动磁场，即可实现基于超亲水界面的水环境中油性染料的磁性可控线及图形的书写；
[0018]或将步骤2)得到的具有超亲水表面的基底置于水中，再将步骤3)得到的油性染料包裹的磁性凝胶球置于该基底的亲水表面上，在该基底亲水表面的上方I?5cm处放置另一超未水基底，该超未水基底也置于水中，两基底的未水表面相对放置；在后放置的超未水基底的另一侧施加磁场，当油性染料包裹的磁性凝胶球被吸引至上方基底的亲水表面后撤销该磁场，即可实现在后放置的超亲水基底上油性染料的磁性可控打点操作。
[0019]本发明所述方法可用于对油性染料的水体系下的多种形式的书写，包括书写不同宽度的图形、不同直径的打点、点阵等。在磁场移动的过程中，油性染料包裹的磁性凝胶球也随之在超亲水基底上移动，油性染料涂覆在超亲水基底上。
[0020]上述方法所使用的聚乳酸，分子量可以为10万?50万。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1:水环境中油性染料磁性可控书写的直线书写操控示意图；1表示磁性颗粒；2表示超亲水基底；3表示磁性凝胶球；4表示油性染料；5表示磁铁；6表示水环境。对应实施例 1、2、3、4。
[0022]图2:水环境中油性染料磁性可控书写的在任一点打点操控示意图；1表示磁性颗粒；2表示超亲水基底；3表示磁性凝胶球；4表示油性染料；5表示磁铁；6表示水环境。对应实施例6、7、8。
[0023]图3:水环境中油性染料磁性可控书写直线阵列的绘制操控示意图；1表示磁性颗粒；2表示超亲水基底；3表示磁性凝胶球；4表示油性染料；5表示磁铁；6表示水环境。对应实施例5。
[0024]图4:水环境中油性染料磁性可控书写的绘制图案操控示意图；I表示磁性颗粒；2表示超亲水基底；3表示磁性凝胶球；4表示油性染料；5表示磁铁；6表示水环境。对应实施例9。
[0025]图5:具有微纳米复合结构的超亲水聚乳酸基底电镜照片。
[0026]图6:超亲水铝片表面的电镜照片。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
[0028]实施例1
[0029]将聚乳酸(分子量为35万)溶于有机非极性溶剂二氧己环中，质量百分浓度为13%，然后将3mL此溶液滴加到聚乳酸基底表面(2X2cm，宁波环球生物材料有限公司生产，厚度为4mm)表面，待在表面开始析出聚乳酸膜后，迅速置于乙醇溶液中60分钟后取出，真空干燥后，将聚乳酸膜剥落后可制得具有微纳米复合结构的基底(其表面主要由直径约为13微米左右的微球组成，每个微球上有无数个直径为100纳米左右的凸起)的超疏水聚乳酸表面(如图5所示)。然后应用等离子体(氩等离子，功率30W)辐照3min使聚乳酸表面实现超亲水，即表面液滴接触角为0°。然后将该超亲水基底置于水中待用。
[0030]将5mL浓度为10mg/mL的壳聚糖醋酸溶液和25mg四氧化三铁在2.5mg交联剂京尼平(Genipin)作用下混合,取该混合溶液8 μ L,滴加至前面步骤中所述的超疏水的聚乳酸基底上，置于室温饱和湿度的环境下，放置12小时，取出，在_50°C下冷冻干燥后即可得到直径约为1.2mm包裹四氧化三铁磁性颗粒的磁性凝胶球，再将2 μ L陶氏化学出品的Automate单相高浓缩易溶液体染料滴于该磁性凝胶球上形成油性染料包裹的磁性凝胶球；然后将具有超亲水表面的基底置于水中，再将油性染料包裹的磁性凝胶球置于该基底的亲水表面上，在基底的另一侧放置磁铁施加磁场控制油性染料液滴以直线移动，从而实现油性染料在超亲水表面上以约为300 μ m的线宽书写直线的控制。线宽与球的大小，染料用量及基底的亲水性均有关系。随着染料用量的增加，线宽变宽；随着球直径的增加，线宽变宽。
[0031]实施例2
[0032]将聚乳酸(分子量为35万)溶于有机非极性溶剂二氧己环中，质量百分浓度为13%，然后将3mL此溶液滴加到聚乳酸基底表面，待在表面开始析出聚乳酸膜后，迅速置于乙醇溶液中60分钟后取出，真空干燥后，表面的聚乳酸膜剥落后可制得具有微纳米复合结构(其表面主要有直径约为13微米左右的微球组成，每个微球上有100纳米左右的凸起)的聚乳酸表面(如图5所示)。应用等离子体辐照3min使聚乳酸表面实现超亲水，即表面液滴接触角为0°。
[0033]将5mL浓度为10mg/mL的壳聚糖溶液和25mg四氧化三铁在2.5mg交联剂京尼平(Genipin)作用下混合,取该混合溶液8 μ L,滴加至前面步骤中所述的超疏水聚乳酸基底上，然后置于室温饱和湿度的环境下，放置12小时，取出，冷冻干燥后即可得到包裹四氧化三铁的磁性凝胶球；将4μ L的陶氏化学出品的Automate单相高浓缩易溶液体染料滴于该磁性凝胶球上形成油性染料包裹的磁性凝胶球；然后将具有超亲水表面的基底置于水中，再将油性染料包裹的磁性凝胶球置于该基底的亲水表面上，在基底的另一侧放置磁铁施加磁场控制油性染料液滴以直线移动，从而实现对油性染料在超亲水表面上以约为800 μ m的线宽书写直线的控制。
[0034]实施例3
[0035]将聚乳酸(分子量为35万)溶于有机非极性溶剂二氧己环中，质量百分浓度为13%，然后将3mL此溶液滴加到聚乳酸基底表面，待在表面开始析出聚乳酸膜后，迅速置于乙醇溶液中60分钟后取出，真空干燥后，表面的聚乳酸膜剥落后可制得具有微纳米复合结构(其表面主要有直径约为13微米左右的微球组成，每个微球上有100纳米左右的凸起)的聚乳酸表面(如图5所示)。通过控制等离子体辐照时间即可以控制聚乳酸表面的浸润性。因此此例中应该用等离子辐照聚乳酸表面2min使聚乳酸表面实现亲水，使该表面液滴接触角由153.6°变为30°。
[0036]将5mL浓度为10mg/mL的壳聚糖溶液和25mg四氧化三铁在2.5mg交联剂京尼平(Genipin)作用下混合,取该混合溶液8 μ L,滴加至前面步骤中所述的超疏水聚乳酸基底上，然后置于室温饱和湿度的环境下，放置12小时，取出，冷冻干燥后即可得到包裹四氧化三铁的磁性凝胶球；将2 μ L的陶氏化学出品的Automate系列单相高浓缩易溶液体染料滴于该磁性凝胶球上形成油性染料包裹的磁性凝胶球；将具有超亲水表面的基底置于水中，再将油性染料包裹的磁性凝胶球置于该基底的亲水表面上，然后在基底的另一侧放置磁铁施加磁场控制油性染料液滴以直线移动，在辐照后的基底上对比直线线宽由300 μ m变为500 μ m0与实施例1相比，只是表面液滴接触角发生了变化即可以实现书写线宽的变化，即接触角不同，从而液滴与基底的接触面积有所不同。
[0037]实施例4
[0038]将聚乳酸(分子量为35万)溶于有机非极性溶剂二氧己环中，浓度为13% (质量百分比)，然后将3mL此溶液滴加到聚乳酸基底表面，待在表面开始析出聚乳酸膜后，迅速置于乙醇溶液中60分钟后取出，真空干燥后，表面的聚乳酸膜剥落后可制得具有微纳米复合结构(其表面主要有直径约为13微米左右的微球组成，每个微球上有100纳米左右的凸起)的聚乳酸表面(如图5所示)。应用等离子体辐照3min使聚乳酸表面实现超亲水，即表面液滴接触角为0°。然后将该超亲水基底置于水中待用。
[0039]将5mL浓度为10mg/mL的壳聚糖溶液和25mg四氧化三铁在2.5mg交联剂京尼平(Genipin)作用下混合,取该混合溶液8 μ L,滴加至前面步骤中所述的超疏水聚乳酸基底上，然后置于室温饱和湿度的环境下，放置12小时，取出，冷冻干燥后即可得到包裹四氧化三铁的磁性凝胶球；再将6 μ L的陶氏化学出品的Automate单相高浓缩易溶液体染料滴于该磁性凝胶球上形成油性染料包裹的磁性凝胶球；将具有超亲水表面的基底置于水中，再将油性染料包裹的磁性凝胶球置于该基底的亲水表面上；然后在基底的另一侧放置磁铁施加磁场控制油性染料液滴以直线移动，实现对油性染料在超亲水表面上以约为100ym的线宽书写直线的控制。
[0040]实施例5
[0041]将聚乳酸(分子量为35万)溶于有机非极性溶剂二氧己环中，浓度为13% (质量百分比)，然后将3mL此溶液滴加到聚乳酸基底表面，待在表面开始析出聚乳酸膜后，迅速置于乙醇溶液中60分钟后取出，真空干燥后，表面的聚乳酸膜剥落后可制得具有微纳米复合结构(其表面主要有直径约为13微米左右的微球组成，每个微球上有100纳米左右的凸起)的聚乳酸表面(如图5所示)。应用等离子体辐照3min使聚乳酸表面实现超亲水，即表面液滴接触角为0°。然后将该超亲水基底置于水中待用。
[0042]将5mL浓度为10mg/mL的壳聚糖溶液和25mg四氧化三铁在2.5mg交联剂京尼平(Genipin)作用下混合,取该混合溶液8 μ L,滴加至前面步骤中所述的超疏水聚乳酸基底上，然后置于室温饱和湿度的环境下，放置12小时，取出，冷冻干燥后即可得到包裹四氧化三铁的磁性凝胶球；分别将2μ L、4y L、6y L的陶氏化学出品的Automate单相高浓缩易溶液体染料滴于该磁性凝胶球上形成油性染料包裹的磁性凝胶球；将具有超亲水表面的基底置于水中，再将油性染料包裹的磁性凝胶球置于该基底的亲水表面上；然后在基底的另一侧放置磁铁施加磁场控制油性染料液滴以直线移动，实现对油性染料在超亲水表面上以300 μ m、800 μ m、1000 μ m为线宽的线性阵列的可控书写。
[0043]实施例6
[0044]将聚乳酸(分子量为35万)溶于有机非极性溶剂二氧己环中，浓度为13% (质量百分比)，然后将3mL此溶液滴加到聚乳酸基底表面，待在表面开始析出聚乳酸膜后，迅速置于乙醇溶液中60分钟后取出，真空干燥后，表面的聚乳酸膜剥落后可制得具有微纳米复合结构(其表面主要有直径约为13微米左右的微球组成，每个微球上有100纳米左右的凸起)的聚乳酸表面(如图5所示)。应用等离子体辐照3min使聚乳酸表面实现超亲水，即表面液滴接触角为0°。然后将该超亲水基底置于水中待用。
[0045]将5mL浓度为10mg/mL的壳聚糖溶液和25mg四氧化三铁在2.5mg交联剂京尼平(Genipin)作用下混合,取该混合溶液8 μ L,滴加至前面步骤中所述的超疏水聚乳酸基底上，然后置于室温饱和湿度的环境下，放置12小时，取出，冷冻干燥后即可得到包裹四氧化三铁的磁性凝胶球；将6 μ L的陶氏化学出品的Automate单相高浓缩易溶液体染料滴于该磁性凝胶球上形成油性染料包裹的磁性凝胶球；将具有超亲水表面的基底置于水中，再将油性染料包裹的磁性凝胶球置于该基底的亲水表面上；在上述超亲水基底油性染料包裹的磁性凝胶球上方3cm处放置另一超亲水基底，该基底依然保持在水中，然后在该超亲水基底背离油性染料包裹的磁性凝胶球的一侧施加磁场，当该磁性凝胶球被吸引至上方基底后撤销该磁场，即可实现在后放置的超亲水基底上以300 μ m为直径打点的操作。
[0046]实施例7
[0047]将聚乳酸(分子量为35万)溶于有机非极性溶剂二氧己环中，浓度范围13% (质量百分比)，然后将3mL此溶液滴加到聚乳酸基底表面，待在表面开始析出聚乳酸膜后，迅速置于乙醇溶液中60分钟后取出，真空干燥后，表面的聚乳酸膜剥落后可制得具有微纳米复合结构(其表面主要有直径约为13微米左右的微球组成，每个微球上有100纳米左右的凸起)的聚乳酸表面(如图5所示)。通过控制等离子体辐照时间即可以控制聚乳酸表面的浸润性，能够使其表面实现从超疏水(接触角153.6° )到超亲水(接触角为0° )的变化。因此此例中应该用等离子辐照聚乳酸表面2min使聚乳酸表面实现亲水，使该表面液滴接触角由153.6°变为30°。然后将该超亲水基底置于水中待用。
[0048]将5mL浓度为10mg/mL的壳聚糖溶液和25mg四氧化三铁在2.5mg交联剂京尼平(Genipin)作用下混合,取该混合溶液8 μ L,滴加至前面步骤中所述的超疏水聚乳酸基底上，然后置于室温饱和湿度的环境下，放置12小时，取出，冷冻干燥后即可得到包裹四氧化三铁的磁性凝胶球；将6 μ L的陶氏化学出品的Automate单相高浓缩易溶液体染料滴于该磁性凝胶球上形成油性染料包裹的磁性凝胶球；然后将具有超亲水表面的基底置于水中，再将油性染料包裹的磁性凝胶球置于该基底的亲水表面上；在上述超亲水基底油性染料包裹的磁性凝胶球上方3cm处放置另一超亲水基底，该基底依然保持在水中，然后在该超亲水基底背离油性染料包裹的磁性凝胶球的一侧施加磁场，当该磁性凝胶球被吸引至上方基底后撤销该磁场，即可实现在后放置的超亲水基底上打点的操作，辐照前后点直径由300 μ m 变为 500 μ m。
[0049]实施例8
[0050]将40mL、质量分数37%的盐酸，12.5mL的水，2.5mL的氢氟酸混合，然后将3mL此溶液滴在铝片上，15秒后用清水清洗并超声水浴5分钟，然后放入80°C的空箱中干燥，从而获得超亲水铝片基底(其表面形貌如图6所示)。然后将该超亲水基底置于水中待用。
[0051]将5mL浓度为10mg/mL的壳聚糖溶液和25mg四氧化三铁在2.5mg交联剂京尼平(Genipin)作用下混合,取该混合溶液8 μ L,滴加至前面步骤中所述的超疏水聚乳酸基底上，然后置于室温饱和湿度的环境下，放置12小时，取出，冷冻干燥后即可得到包裹四氧化三铁的磁性凝胶球；将4μ L的陶氏化学出品的Automate单相高浓缩易溶液体染料滴于该磁性凝胶球上形成油性染料包裹的磁性凝胶球；然后将具有超亲水表面的铝片基底置于水中，再将油性染料包裹的磁性凝胶球置于该基底的亲水表面上；在上述超亲水基底油性染料包裹的磁性凝胶球上方3cm处放置另一超亲水基底，该基底依然保持在水中，然后在该超亲水基底背离油性染料包裹的磁性凝胶球的一侧施加磁场，当该磁性凝胶球被吸引至上方基底后撤销该磁场，即可实现在后放置的超亲水基底上以800 μ m为直径打点的操作。
[0052]实施例9
[0053]将聚乳酸(分子量为35万)溶于有机非极性溶剂二氧己环中，浓度为13% (质量百分比)，然后将3mL此溶液滴加到聚乳酸基底表面，待在表面开始析出聚乳酸膜后，迅速置于乙醇溶液中60分钟后取出，真空干燥后，表面的聚乳酸膜剥落后可制得具有微纳米复合结构(其表面主要有直径约为13微米左右的微球组成，每个微球上有100纳米左右的凸起)的聚乳酸表面(如图5所示)。应用等离子体辐照3min使聚乳酸表面实现超亲水，即表面液滴接触角为0°。然后将该超亲水基底置于水中待用。
[0054]将5mL浓度为10mg/mL的壳聚糖溶液和25mg四氧化三铁在2.5mg交联剂京尼平(Genipin)作用下混合,取该混合溶液8 μ L,滴加至前面步骤中所述的超疏水聚乳酸基底上，然后置于室温饱和湿度的环境下，放置12小时，取出，冷冻干燥后即可得到包裹四氧化三铁的磁性凝胶球；再将2 μ L的陶氏化学出品的荧光黄131SC液体染料滴于该磁性凝胶球上形成油性染料包裹的磁性凝胶球；将具有超亲水表面的基底置于水中，再将油性染料包裹的磁性凝胶球置于该基底的亲水表面上；然后在基底的另一侧放置磁铁施加磁场控制油性染料液滴移动，实现对油性染料在超亲水表面上以约为300 μ m的线宽书写图形的控制。
[0055]实施例10
[0056]将聚乳酸(分子量为35万)溶于有机非极性溶剂二氧己环中，浓度为13% (质量百分比)，然后将3mL此溶液滴加到聚乳酸基底表面，待在表面开始析出聚乳酸膜后，迅速置于乙醇溶液中60分钟后取出，真空干燥后，表面的聚乳酸膜剥落后可制得具有微纳米复合结构(其表面主要有直径约为13微米左右的微球组成，每个微球上有100纳米左右的凸起)的聚乳酸表面(如图5所示)。应用等离子体辐照3min使聚乳酸表面实现超亲水，即表面液滴接触角为0°。然后将该超亲水基底置于水中待用。
[0057]将5mL浓度为10mg/mL的藻酸盐水溶液和50mg四氧化三铁微粒混合后,取该混合溶液8 μ L，滴加至前面步骤中所述的超疏水聚乳酸基底上，再将在0.5 μ L的浓度为4mol/L的氯化钙水溶液滴加在磁性颗粒和藻酸盐的混合液滴上进行交联，然后置于室温饱和湿度的环境下，放置12小时，取出，冷冻干燥后即可得到包裹四氧化三铁的磁性凝胶球；再将2 μ L的陶氏化学出品的荧光黄131SC液体染料滴于该磁性凝胶球上形成油性染料包裹的磁性凝胶球；将具有超亲水表面的基底置于水中，再将油性染料包裹的磁性凝胶球置于该基底的亲水表面上；然后在基底的另一侧放置磁铁施加磁场控制油性染料液滴移动，实现对油性染料在超亲水表面上以约为300 μ m的线宽书写图形的控制。
【权利要求】
1.一种在水环境中以超亲水界面为基底实现对油性染料可控书写的方法，其步骤如下: 1)将5?10mL、浓度为10?20mg/mL的凝胶球材料溶液和25mg磁性颗粒，在2.5?5mg京尼平或戍二醒交联剂作用下混合；取该混合溶液2?20 μ L,滴加至表面超疏水的基底上，然后置于室温饱和湿度的环境下，放置12?20小时，取出，冷冻干燥后即可得到包裹磁性颗粒的磁性凝胶球；再将2?10 μ L油性染料滴加至凝胶球上，从而获得油性染料包裹的磁性凝胶球； 2)将表面超亲水的基底置于水中，再将步骤I)得到的油性染料包裹的磁性凝胶球置于该基底的亲水表面上，在基底的另一侧施加磁场并移动磁场，即可实现基于超亲水界面的水环境中油性染料的磁性可控线及图形的书写；或将具有表面超亲水的基底置于水中，再将步骤I)得到的油性染料包裹的磁性凝胶球置于该基底的亲水表面上，在该基底亲水表面的上方I?5cm处放置另一超亲水基底，该超亲水基底也置于水中，两基底的亲水表面相对放置；在后放置的超亲水基底的另一侧施加磁场，当油性染料包裹的磁性凝胶球被吸引至上方基底的亲水表面后撤销该磁场，即可实现在后放置的超亲水基底上油性染料的磁性可控打点操作； 所述的凝胶球材料为壳聚糖、淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸、胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸、聚乙烯、醇、丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚N-聚代丙烯酰胺； 所述的染料为2-羟基蒽-3-甲酰邻甲苯胺、3-羟基氧芴-2-甲酸的衍生物、咔唑邻轻基甲酸芳胺、分散黄 5G 2 (IH)-Quinolmone, 4-hydroxy-l-methyl-3-[ (3-nitrophenyl)zao]的苯溶液、分散艳红 E-RLN 9,1-Anthracened1ne, lamino-4_hydroxy-2-[2 (2-methoxyethoxy) ethoxy]的苯溶液、还原艳澄 3RK, Dibenzo [def, mno] chrysene-5, 12-d1ne 的二甲苯溶液、陶氏化学出品的Automate系列单相高浓缩易溶液体染料或荧光黄131SC液体染料。
2.如权利要求1所述的一种在水环境中以超亲水界面为基底实现对油性染料可控书写的方法，其特征在于:磁性颗粒为四氧化三铁颗粒、氧化铁颗粒、氧化钴颗粒、四氧化三钴颗粒、一氧化镍颗粒或三氧化二镍颗粒，粒径为0.01微米?300微米。
3.如权利要求1所述的一种在水环境中以超亲水界面为基底实现对油性染料可控书写的方法，其特征在于:基底为丙烯酰氨、聚二甲基硅氧烷、聚乳酸、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、壳聚糖、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙二醇、铁、铝、镁、锌、铜、合金钢、二氧化硅、单晶硅、氧化锌、粘土与聚苯乙烯复合物或稀土与聚硅氧烷复合物。
4.如权利要求1所述的一种在水环境中以超亲水界面为基底实现对油性染料可控书写的方法，其特征在于:制备表面超疏水的聚乳酸基底是将聚乳酸溶于有机非极性溶剂二氧己环中，质量百分浓度为5%?20%，将此溶液滴加到聚乳酸基底的表面，待在基底表面开始析出聚乳酸膜后，迅速将基底置于乙醇溶液中30?90分钟后取出，真空干燥后将表面的聚乳酸膜剥落，即可以在聚乳酸基底上制备得到具有微纳米复合结构的表面，从而得到表面超疏水的聚乳酸基底。
5.如权利要求1所述的一种在水环境中以超亲水界面为基底实现对油性染料可控书写的方法，其特征在于:制备表面超疏水的铝片基底是将15?30mL、质量分数37%的盐酸，5?1mL的水，I?5mL的氢氟酸混合,将混合溶液滴在招片上，15?30秒后用水清洗并超声水浴5?10分钟，70?90°C下干燥后再浸于体积百分数为I?3%的全氟十二烷基三乙氧基硅烷的乙醇溶液10?15h，取出后氮气吹干即获得表面超疏水的铝片基底。
6.如权利要求1所述的一种在水环境中以超亲水界面为基底实现对油性染料可控书写的方法，其特征在于:制备表面超亲水的聚乳酸基底是将聚乳酸溶于有机非极性溶剂二氧己环中，质量百分浓度为5%?20%，将此溶液滴加到聚乳酸基底的表面，待在基底表面开始析出聚乳酸膜后，迅速将基底置于乙醇溶液中30?90分钟后取出，真空干燥后将表面的聚乳酸膜剥落，即可以在聚乳酸基底上制备得到具有微纳米复合结构的表面，然后应用等离子体或紫外辐照3?lOmin，从而使超疏水的聚乳酸基底表面实现超亲水。
7.如权利要求1所述的一种在水环境中以超亲水界面为基底实现对油性染料可控书写的方法，其特征在于:制备表面超亲水的铝基底是将15?30mL、质量分数37%的盐酸，5?1mL的水，I?5mL的氢氟酸混合,将混合溶液滴在招片上，15?30秒后用清水清洗并超声水浴5?10分钟，70?90°C条件下干燥后即获得具有超亲水表面的铝基底。
【文档编号】C08J7/00GK104290479SQ201410476115
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月16日 优先权日:2014年9月16日
【发明者】宋文龙, 王辰淼, 王健 申请人:吉林大学