一种多胺基淀粉及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多胺基淀粉及其制备方法。本发明中的多胺基淀粉是由淀粉、交联剂与含两个端伯胺基的有机化合物通过交联反应制备而成的；多胺基淀粉是通过干法制备的，其特征是将含两个端伯胺基的有机化合物和交联剂加入到碱化淀粉中，在搅拌机中混合均匀，然后将固态混合物在一定温度下反应制备多胺基淀粉。由于胺基的引入而使多胺基淀粉具有一些新的性质；通过调整多胺、交联剂与淀粉的比例可以调整多胺基淀粉的氮含量、吸附性、稳定性等。该发明所涉及的多胺基淀粉的制备方法具备工艺简单、环境友好、反应条件温和等特点，所生产的多胺基淀粉具有成本低、吸附性与稳定性可调等特点，可应用于纯化分离、废水处理、填充剂等领域。
【专利说明】一种多胺基淀粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于淀粉改性产品的制备【技术领域】，尤其涉及通过干法反应制备多胺基淀粉。
【背景技术】
[0002]淀粉是植物中普遍存在的储藏多糖，是一种来源既便宜又广泛的天然高分子。改性淀粉具有无毒、原料来源广、价格低、易于生物降解等优点，近年来得到重视和发展应用。国内外生产变性淀粉方法主要有湿法、干法等；目前我国变性淀粉生产绝大多数都是采用湿法工艺。湿法也称浆法，即将淀粉分散在水或其它液体介质中，配成一定浓度悬浮液，在一定温度条件下与化学试剂进行反应，生成变性淀粉。其优点是反应均匀、产品质量稳定、生产控制容易；缺点是产品不易回收、生产耗水量大、污水需处理，因而成本较高。在国外，干法工艺已逐渐成为生产变性淀粉主要方法。干法生产变性淀粉一般是在淀粉含少量水(通常20%左右)情况下，将反应试剂喷到淀粉上，经充分混合后，在一定条件下反应并得到干燥产品；具有工艺简单、反应效率高、环境污染小、生产成本低等优点。
[0003]多胺基淀粉是改性淀粉的一种重要衍生物。多胺基淀粉是指在淀粉大分子中引入多个胺基。由于胺基的引入，使改性淀粉具有特殊的活性，多胺基淀粉可用于复合材料的添加剂、纯化分离、废水处理等领域。由于可选择的多胺和交联剂有多种类型，所以多胺基淀粉品种繁多；不同类型的多胺基淀粉可根据吸附性、稳定性等应用在不同的领域。
[0004]有关制备多胺基淀粉的报道不是很多，几乎所有方法都是湿法。曲荣君等在碱性水溶液中将可溶性淀粉、环氧氯丙烷与二乙烯三胺通过一步反应法制备了多胺基淀粉树脂[曲荣君，孙言志，王春华，新型球状胺基淀粉树脂的合成及性能，材料研究学报，2009，15，473-478];相波等在水溶液中通过三步法制备了交联氨基淀粉，先在碱性介质中将淀粉与环氧氯丙烷反应制备交联淀粉，再以高氯酸为引发剂在交联淀粉上引入
3-氯-羟基丙烯基，最后将上述中间产物在碱性水溶液中分别与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯戊胺反应得到相应的交联氨基淀粉[相波，李义久，倪亚明，氨基淀粉絮凝剂合成工艺，化工环保，2003，23，300-303;相波，李义久，倪亚明，交联氨基淀粉的制备及其螯合性能研究，工业水处理，2003，23，26-28;相波，李义久，倪亚明，交联氨基淀粉的制备及对铜离子的吸附性能，上海环境科学，2003，22，828-831]。相波等所制备的多胺基淀粉只反应多胺上的一个胺基。上述两种方法均为湿法制备多胺基淀粉，且工艺比较复杂。通过交联剂、多胺直接与淀粉反应制备多胺基淀粉的方法此后并未得到进一步的发展。多胺基淀粉是一类重要的淀粉衍生物，但至今为止还没有关于用多胺、交联剂和淀粉通过一步干法制备多胺基淀粉的报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种多胺基淀粉及其制备方法。本发明中的多胺基淀粉是由淀粉、交联剂与含两个端伯胺基的有机化合物通过干法反应制备而成的；该发明所涉及的多胺基淀粉的制备方法具备工艺简单、环境友好、反应条件温和等特点，所生产的多胺基淀粉具有成本低、吸附性与稳定性可调等特点，可应用于纯化分离、废水处理、填充剂等领域。
[0006]本次发明所提出的技术方案是:通过含两个端伯胺基的有机化合物、交联剂直接与淀粉反应制备多胺基淀粉，交联剂一端与淀粉羟基反应，另一端与胺基反应；本发明中的多胺基淀粉具有如下化学分子结构通式:
(St-R)nNHmR, NHm (R-St)n
式中=St为淀粉分子；R为乙二醇二缩水甘油醚、甲醛、戊二醛、环氧氯丙烷、三偏磷酸钠中的I?3种；NH2R’ NH2为尿素、三聚氰胺、硫脲、乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的I?4种；1彡η彡2，0彡m<l，m+n=2 ο
[0007]分碱化、交联两步制备多胺基淀粉:(I)碱化过程选用碱性催化剂为KOH、NaOH,Na2CO3、K2CO3、CH3COOK、CH3COONa中的I?3种。将浓度为I?100%，更优为30?70%的碱液在搅拌下加入到淀粉中，然后用高速搅拌机搅拌混合I?30min，再将混合物置于温度为20?60°C的环境中碱化0.1?5h,得到碱化淀粉。碱摩尔用量为淀粉按葡萄糖单元摩尔数计算量的0.01?3倍。碱化温度优选为40?50°C，碱化时间优选为0.5?3h。
[0008](2)交联反应是将碱化淀粉、含两个端伯胺基的有机化合物以及交联剂初步混合后用高速搅拌机搅拌混合I?30min，再将混合物置于温度为20?80°C的环境中交联反应I?10h。反应完毕将产物用甲醇、乙醇、水、丙酮中的I?3种溶剂反复洗涤，然后过滤、干燥、粉碎得到多胺基淀粉。含两个端伯胺基的有机化合物的摩尔用量为淀粉按葡萄糖单元摩尔数计算量的0.01?3倍，交联剂摩尔用量为含两个端伯胺基的有机化合物的摩尔用量的2?8倍。交联温度优选为40?70°C，交联反应时间优选为3?8h。
[0009]制备多胺基淀粉所用交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、甲醛、戊二醛、环氧氯丙烷、三偏磷酸钠的I?3种；所用的含两个端伯胺基的有机化合物包括尿素、硫脲、乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的I?4种。
[0010]本发明中碱化步骤主要是提高淀粉与交联剂的反应效率，当直接把淀粉、碱催化齐U、交联剂与含两个端伯胺基的有机化合物混合均匀后也可以反应。当选用反应活性高的含两个端伯胺基的有机化合物如乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等，采用湿法制备多胺基淀粉时，反应非常剧烈，难以控制甚至无法反应，采用本发明中的半干法固相反应方法可以使反应温和进行，而且还有副广物少、广率闻等优点。
[0011]本发明的有益效果是直接用含两个端伯胺基的有机化合物、交联剂与淀粉通过干法反应制备多胺基淀粉，代替传统的用湿法反应制备多胺基淀粉的路线。该多胺基淀粉由于胺基的引入而具有一些新的性质；通过调整多胺、交联剂与淀粉的比例可以调整多胺基淀粉的氮含量、吸附性、稳定性等。该发明所涉及的多胺基淀粉的制备方法具备工艺简单、环境友好、反应条件温和等特点，所生产的多胺基淀粉具有成本低、吸附性与稳定性可调等特点，可应用于纯化分离、废水处理、填充剂等领域。
[0012]【具体实施方式】:下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0013]实施例1:取干燥的玉米淀粉100g，另取0.01?3倍淀粉摩尔数(按葡萄糖单元摩尔数计算)的NaOH配成I?100%的碱液，将碱液在搅拌下加入到淀粉中，然后用高速搅拌机搅拌混合I?30min，再将混合物置于温度为20?60°C的环境中碱化0.1?5h，得到碱化淀粉。
[0014]将的0.01?3倍淀粉摩尔数(按葡萄糖单元摩尔数计算)的乙二胺、2?8倍乙二胺摩尔数的环氧氯丙烷混合均匀后在搅拌下加入到碱化淀粉中，经初步混合后用高速搅拌机搅拌混合I?30min，再将混合物置于温度为20?80°C的环境中交联反应I?10h。反应完毕将产物用体积比5:5的乙醇水溶液反复洗涤，然后过滤、干燥、粉碎得到多胺基淀粉。
[0015]实施例2-5:方法同实施例1，即利用乙二醇二缩水甘油醚、甲醛、戊二醛、三偏磷酸钠替代实施例1中的环氧氯丙烷，分别得到相应的多胺基淀粉。
[0016]实施例6-14:用尿素、硫脲、I, 3-丙二胺、1，6_己二胺、苯二胺、二乙烯二胺、二乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺分别代替实施例1中的乙二胺，其他条件同实施例1，得到相应的多胺基淀粉。
[0017]实施例15-23:用尿素、硫脲、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺分别代替实施例2中的乙二胺，其他条件同实施例2，得到相应的多胺基淀粉。
[0018]实施例24-32:用尿素、硫脲、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺分别代替实施例3中的乙二胺，其他条件同实施例3，得到相应的多胺基淀粉。
[0019]实施例33-41:用尿素、硫脲、1，3_丙二胺、1，6-己二胺、苯二胺、二乙烯二胺、二乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺分别代替实施例4中的乙二胺，其他条件同实施例4，得到相应的多胺基淀粉。
[0020]实施例42-50:用尿素、硫脲、1，3-丙二胺、1，6_己二胺、苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺分别代替实施例5中的乙二胺，其他条件同实施例5，得到相应的多胺基淀粉。
[0021]实施例51-60:用乙二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、甲醛、戊二醛、三偏磷酸钠中的二种、三种替代实施例1中的环氧氯丙烷，用尿素、硫脲、乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的二种、三种、四种分别代替实施例5中的乙二胺，其他条件同实施例1，得到相应的多胺基淀粉。
【权利要求】
1.一种多胺基淀粉，其特征在于由淀粉、交联剂和含两个端伯胺基的有机化合物反应而成，交联剂一端与淀粉羟基反应，另一端与胺基反应；本发明中的多胺基淀粉具有如下化学分子结构通式:(St-R)nNHmR’ NHm(R-St)n 式中=St为淀粉分子；R为乙二醇二缩水甘油醚、甲醛、戊二醛、环氧氯丙烷、三偏磷酸钠中的I?3种；NH2R’ NH2为尿素、二聚氰胺、硫脲、乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的I?4种l,m+n=2。
2.—种权利要求1所述多胺基淀粉的制备方法，其特征在于以淀粉、碱性催化剂、交联剂和含两个端伯胺基的有机化合物为原料，分碱化、交联两步制备多胺基淀粉: (1)碱化过程选用的碱为KOH、NaOH, Na2CO3^ K2CO3> CH3COOK, CH3COONa 中的 I ?3 种；将质量浓度为I?100%的碱液在搅拌状态下加入到淀粉中，上述纯的碱用量为淀粉摩尔数(按葡萄糖单元摩尔数计算)的0.01?3倍，然后用高速搅拌机搅拌混合I?30min，再将混合物置于温度为20?60°C的环境中碱化0.1?5h ; (2)交联反应是将碱化淀粉、0.01?3倍淀粉摩尔数(按葡萄糖单元摩尔数计算)的含两个端伯胺基的有机化合物以及2?8倍含两个端伯胺基的有机化合物摩尔数的交联剂初步混合后用高速搅拌机搅拌混合I?30min，再将混合物置于温度为20?80°C的环境中交联反应I?1h ;反应完毕将产物用甲醇、乙醇、水、丙酮中的I?3种溶剂反复洗涤，然后过滤、干燥、粉碎得到多胺基淀粉。
3.根据权利要求2所述多胺基淀粉的制备方法，其特征在于:所用含两个端伯胺基的有机化合物，为尿素、三聚氰胺、硫脲、乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的I?4种。
4.根据权利要求2所述多胺基淀粉的制备方法，其特征在于:所用交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、甲醛、戊二醛、环氧氯丙烷、三偏磷酸钠中的I?3种。
【文档编号】C08B31/12GK104292343SQ201410492113
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月24日 优先权日:2014年9月24日
【发明者】郭磊, 李桂英, 刘军深 申请人:鲁东大学