电缆护套橡胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种电缆护套橡胶，属于电缆制造领域。由氯丁橡胶、硫化剂、硫化剂助剂、三盐基硫酸铅、增塑剂一、增塑剂二、炭黑、白炭黑、补强剂、三氧化二锑、硼酸锌、硬脂酸、2，2'-二硫代二苯并噻唑、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍和防霉剂按一定质量配比制成。其中氯丁橡胶优选中门尼型的、硫化剂优选高活性氧化镁、硫化剂助剂优选四硫化双戊撑秋兰姆、增塑剂一优选微晶蜡、增塑剂二优选癸二酸二辛酯、补强剂优选硅藻土、防霉剂优选邻苯基苯酚。它能满足一些柔性护套电缆对高柔性、高耐磨的要求，还具有高抗撕、耐低温、防霉的性能。本发明还公开了上述电缆护套橡胶的制备方法。
【专利说明】电缆护套橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电缆护套橡胶及其制备方法，属于电缆制造领域。
【背景技术】
[0002] 在湿热条件下，橡胶产品易滋生各种霉菌，由于霉菌的生长和蔓延，使橡胶制品的 内部分子结构产品破坏，物理性能收到影响，严重的甚至丧失使用功能。对电缆的安全运行 有严重的威胁。
[0003] 2009年11月18日，中国发明专利申请CN 101580606A公开了一种电缆用护套橡 胶及制备方法，该电缆橡胶基料由30-50WT%天然胶与50-70WT%顺丁胶混合组成；橡胶配 合剂中硫化体系为：低硫磺高促进剂硫化体系，硫磺加入量为橡胶基料的〇. 3-0. 6WT%，促 进剂二硫化四甲基秋兰姆1. 〇?1. 3WT%，促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1. 8? 2. 2WT%，促进剂二硫化二苯骈噻唑0. 6?0. 9WT%。该橡胶满足了电缆用护套的一般性能， 但是并没有有效解决湿热条件下霉菌对橡胶产品的影响。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术缺陷，提供一种高柔性、高耐磨、高 抗撕、耐低温、防霉电缆护套橡胶及制备方法。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供的电缆护套橡胶由以下质量份的配料组成： 氯丁橡胶35?100份、硫化剂1(T15份、硫化剂助剂0. 5?1份、三盐基硫酸铅:T5份、增塑剂 一 4?6份、增塑剂二10?20份、炭黑25?35份、白炭黑10?20份、补强剂10?20份、三氧化二 锑5?10份、硼酸锌1(T20份、硬脂酸2?4份、2, 2' -二硫代二苯并噻唑0. 5?1份、2, 2,4-三 甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体1~2份、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍1~2份和防霉剂:T5 份。
[0006] 本发明所述电缆护套橡胶的优选择配方为： 氯丁橡胶35?45份、硫化剂4飞份、硫化助剂0. 2?0. 4份、三盐基硫酸铅1. 2?2. 0份、增 塑剂一 1. 6?2. 4份、、增塑剂二4?8份、炭黑1(T14份、白炭黑4?8份、补强剂4?8份、三氧化 二锑2?4份、硼酸锌4?8份、硬脂酸0. 8?1. 6份、2, 2' -二硫代二苯并噻唑0. 2、. 4份、2, 2， 4三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体0. 4?0. 8份、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍0. 4?0. 8份 和防霉剂1. 2~2. 0份。
[0007] 上述配方中氯丁橡胶优选含氯量40%的，最佳选择为氯量40%的中门尼型的；硫化 剂优选高活性氧化镁、硫化剂助剂优选四硫化双戊撑秋兰姆；增塑剂一优选微晶蜡、增塑剂 二优选癸二酸二辛酯；补强剂优选硅藻土；防霉剂优选邻苯基苯酚。
[0008] 组分说明 氯丁橡胶具有良好的机械性能、耐酸碱性能、耐油性能，加工性能优异，是目前在橡套 软电缆护套中应用较广泛的材料。在GB/T 5013-2008及JB/T 8735-2011中规定，外护套 橡胶应符合GB/T 5013. 1-2008及JB/T 8735. 1-2011中SE4型要求，故在配方设计时，我 们在考虑机械性能、耐低温性能及防霉性能的前提下，对各体系材料选择如下： 1、生胶的选择：用于电线电缆护套材料的氯丁橡胶中，最常用的是氯含量为40%的类 型，此类型的氯丁橡胶具有良好的机械性能、加工性能和耐低温性能。而氯含量为40%的氯 丁橡胶又分为低等门尼、中等门尼和高等门尼三类，为使得胶料具有十分良好的柔软性及 加工性能，故我们选择中门尼型的氯丁橡胶Hypalon 40。
[0009] 2、硫化体系的选择：氯丁橡胶最常用的硫化体系为金属氧化物硫化体系，在金属 氧化物硫化剂中，采用最常用的氧化锌、氧化镁、铅氧化物，由于氧化锌可加速氯丁橡胶中 产生氯化氢导致加快老化，故在氯丁橡胶配方中不宜采用，铅氧化物污染性较大，具有一定 的毒性，从环保角度也不宜采用，故选择用氧化镁。由于氯丁橡胶对氧化镁的活性要求较 高，故选择高活性氧化镁作为硫化剂，同事选用四硫化双戊撑秋兰姆作为硫化助剂。
[0010] 3、防霉剂的选择：在众多防霉剂中，邻苯基苯酚效果明显，对聚合物性能影响较 小，毒害性较低，十分适合用于橡胶防霉体系中。
[0011] 4、增塑剂的选择：增塑剂中，石蜡材料使用十分普遍，本发明选用微晶石蜡，微晶 石蜡易分散，加工性好，还能使护套胶料具有一定的耐臭氧性。在选择操作油时，因考虑到 耐酸碱护套需要具有耐_35°C低温的性能，故采用耐低温的增塑剂癸二酸二辛酯。
[0012] 本发明还提供了上述电缆护套橡胶的制备方法，包括以下步骤： 1)配料：称取氯丁橡胶、硫化剂、硫化剂助剂、三盐基硫酸铅、增塑剂一、增塑剂二、炭 黑、白炭黑、补强剂、三氧化二锑、硼酸锌、硬脂酸、2,2'-二硫代二苯并噻唑、2,2,4_三甲 基-1，2-二氢化喹啉聚合体、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍和防霉剂，备用。
[0013] 2) -次混炼：将氯丁橡胶、炭黑、白炭黑、补强剂、三氧化二锑、硼酸锌、硬脂酸、防 霉剂和增塑剂二投入密炼机中，放下上顶栓，密炼温度控制在1 KTl3(TC，密炼2~4分钟，然 后提起上顶栓，1(T20秒后再次放下上顶栓，密炼1~3分钟，提起上顶栓，开启翻转料斗，将 混合料翻出，转入开炼机薄通打卷，在室温下停放冷却6~10小时。
[0014] 3)二次混炼：将步骤2)所得一次混炼物、三盐基硫酸铅、增塑剂一、2, 2' -二硫代 二苯并噻唑、2, 2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍投入 密炼机中，放下上顶栓，密炼温度控制在9(Tl 1(TC，密炼4(T50秒，提起上顶栓，再放入硫化 齐[J、硫化助剂，放下上顶栓，密炼温度控制在9(TllO°C，密炼30~40秒，开启翻转料斗，将混 合料翻出，转入开炼机薄通打卷。
[0015] 4)辗页出片：将薄通后打成的胶卷投入三辊辗页机辗页、切割，并将六个冷却 滚筒开足冷却水，将切割后的胶片一次穿过六个冷却滚筒，再穿过隔离粉槽，制成宽度为 20?30mm，厚度为0. 4?0. 6mm的胶片。
【具体实施方式】
[0016] 以下结合实施例对本发明的制备方法做进一步描述。
[0017][实施例一] 1)称取各配料：氯丁橡胶35千克、高活性氧化镁10千克、三盐基硫酸铅3千克、微晶 蜡4千克、炭黑25千克、白炭黑10千克、补强剂10千克、三氧化二锑5千克、硼酸锌10千 克、硬脂酸2千克、2、2' -二硫代二苯并噻唑0. 5千克、四硫化双戊撑秋兰姆0. 5千克、2, 2， 4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体1千克、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍1千克、癸二酸 二辛酯10千克和防霉剂3千克，备用。
[0018] 2) -次混炼：将氯丁橡胶35千克、炭黑25千克、白炭黑10千克、补强剂10千克、 三氧化二锑5千克、硼酸锌10千克、硬脂酸2千克、防霉剂3千克和癸二酸二辛酯10千克 投入密炼机中，放下上顶栓，密炼温度控制在1 l(Tl3(rC，密炼2~4分钟，然后提起上顶栓， KT20秒后再次放下上顶栓，密炼1~3分钟，提起上顶栓，开启翻转料斗，将混合料翻出，转 入开炼机薄通打卷，在室温下停放冷却6~10小时。
[0019] 3)二次混炼：将步骤2)所得一次混炼物、三盐基硫酸铅3千克、微晶蜡4千克、2， 2'-二硫代二苯并噻唑0. 5千克、2,2,4_三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体1千克、N，N-二 丁基二硫代氨基甲酸镍1千克投入密炼机中，放下上顶栓，密炼温度控制在9(Tll(TC，密炼 40~50秒，提起上顶栓，再放入高活性氧化镁、四硫化双戊撑秋兰姆，放下上顶栓，密炼温度 控制在9(Tl 10°C，密炼30~40秒，开启翻转料斗，将混合料翻出，转入开炼机薄通打卷。
[0020] 4)辗页出片：将薄通后打成的胶卷投入三辊辗页机，并将六个冷却滚筒开足冷却 水，将切割后的胶片一次穿过六个冷却滚筒，再穿过隔离粉槽，制成宽度为2(T30mm，厚度为 0. 4?0. 6mm的胶片。
[0021] [实施例二] 1)称取各配料：氯丁橡胶100千克、高活性氧化镁15千克、三盐基硫酸铅5千克、微晶 蜡6千克、炭黑35千克、白炭黑20千克、补强剂20千克、三氧化二锑10千克、硼酸锌20千 克、硬脂酸4千克、2、2' -二硫代二苯并噻唑1千克、四硫化双戊撑秋兰姆1千克、2, 2,4-三 甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体2千克、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍2千克、癸二酸二辛 酯20千克和防霉剂5千克，备用。
[0022] 2)-次混炼：将氯丁橡胶100千克、炭黑35千克、白炭黑20千克、补强剂20千克、 三氧化二锑10千克、硼酸锌20千克、硬脂酸4千克、防霉剂5千克和癸二酸二辛酯20千克 投入密炼机中，放下上顶栓，密炼温度控制在1 l(Tl3(rC，密炼2~4分钟，然后提起上顶栓， KT20秒后再次放下上顶栓，密炼1~3分钟，提起上顶栓，开启翻转料斗，将混合料翻出，转 入开炼机薄通打卷，在室温下停放冷却6~10小时。
[0023] 3)二次混炼：将步骤2)所得一次混炼物、三盐基硫酸铅5千克、微晶蜡6千克、 2, 2'-二硫代二苯并噻唑1千克、2, 2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体2千克、N，N-二 丁基二硫代氨基甲酸镍2千克投入密炼机中，放下上顶栓，密炼温度控制在90~110°C，密炼 40~50秒，提起上顶栓，再放入高活性氧化镁、四硫化双戊撑秋兰姆，放下上顶栓，密炼温度 控制在9(Tl 10°C，密炼30~40秒，开启翻转料斗，将混合料翻出，转入开炼机薄通打卷。
[0024] 4)辗页出片：将薄通后打成的胶卷投入三辊辗页机，并将六个冷却滚筒开足冷却 水，将切割后的胶片一次穿过六个冷却滚筒，再穿过隔离粉槽，制成宽度为2(T30mm，厚度为 0. 4?0. 6mm的胶片。
[0025][实施例三] 1)称取各配料：氯丁橡胶35千克、高活性氧化镁4千克、三盐基硫酸铅1. 2千克、微晶 蜡1. 6千克、炭黑10千克、白炭黑4千克、补强剂4千克、三氧化二锑2千克、硼酸锌4千 克、硬脂酸〇. 8千克、2, 2' -二硫代二苯并噻唑0. 2千克、四硫化双戊撑秋兰姆0. 2千克、2， 2,4_三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体0. 4千克、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍0. 4千克、 癸二酸二辛酯4千克和防霉剂1. 2千克。
[0026]2) -次混炼：将氯丁橡胶35千克、炭黑10千克、白炭黑4千克、补强剂4千克、三 氧化二锑2千克、硼酸锌4千克、硬脂酸0. 8千克、防霉剂1. 2千克和癸二酸二辛酯4千克 投入密炼机中，放下上顶栓，密炼温度控制在1 l(Tl3(rC，密炼2~4分钟，然后提起上顶栓， KT20秒后再次放下上顶栓，密炼1~3分钟，提起上顶栓，开启翻转料斗，将混合料翻出，转 入开炼机薄通打卷，在室温下停放冷却6~10小时。
[0027] 3)二次混炼：将步骤2)所得一次混炼物、三盐基硫酸铅1. 2千克、微晶蜡1. 6 千克、2, 2' -二硫代二苯并噻唑0. 2千克、2, 2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体0. 4千 克、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍0. 4千克投入密炼机中，放下上顶栓，密炼温度控制在 90~11(TC，密炼4(T50秒，提起上顶栓，再放入高活性氧化镁、四硫化双戊撑秋兰姆，放下上 顶栓，密炼温度控制在9(Tl 10°C，密炼30~40秒，开启翻转料斗，将混合料翻出，转入开炼机 薄通打卷。
[0028] 4)将薄通后打成的胶卷投入三辊辗页机，并将六个冷却滚筒开足冷却水，将 切割后的胶片一次穿过六个冷却滚筒，再穿过隔离粉槽，制成宽度为2(T30mm，厚度为 0. 4?0. 6mm的胶片。
[0029][实施例四] 1)称取各配料：氯丁橡胶45千克、高活性氧化镁6千克、三盐基硫酸铅2千克、微晶蜡 2. 4千克、炭黑14千克、白炭黑8千克、补强剂8千克、三氧化二锑4千克、硼酸锌8千克、 硬脂酸1. 6千克、2, 2' -二硫代二苯并噻唑0. 4千克、四硫化双戊撑秋兰姆0. 4千克、2, 2， 4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体0. 8千克、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍0. 8千克、癸 二酸二辛酯8千克和防霉剂2千克，备用。
[0030]2) -次混炼：将氯丁橡胶45千克、炭黑14千克、白炭黑8千克、补强剂8千克、三 氧化二锑4千克、硼酸锌8千克、硬脂酸1. 6千克、防霉剂2千克和癸二酸二辛酯8千克投入 密炼机中，放下上顶栓，密炼温度控制在1 l(Tl3(rC，密炼2~4分钟，然后提起上顶栓，1(T20 秒后再次放下上顶栓，密炼1~3分钟，提起上顶栓，开启翻转料斗，将混合料翻出，转入开炼 机薄通打卷，在室温下停放冷却6~10小时。
[0031] 3)二次混炼：将步骤2)所得一次混炼物、三盐基硫酸铅2千克、微晶蜡2. 4千 克、2, 2'-二硫代二苯并噻唑0.4千克、2, 2,4_三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体0.8千 克、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍0. 8千克投入密炼机中，放下上顶栓，密炼温度控制在 90~11(TC，密炼4(T50秒，提起上顶栓，再放入高活性氧化镁、四硫化双戊撑秋兰姆，放下上 顶栓，密炼温度控制在9(Tl 10°C，密炼30~40秒，开启翻转料斗，将混合料翻出，转入开炼机 薄通打卷。
[0032]4)辗页出片：将薄通后打成的胶卷投入三辊辗页机，并将六个冷却滚筒开足冷却 水，将切割后的胶片一次穿过六个冷却滚筒，再穿过隔离粉槽，制成宽度为2(T30mm，厚度为 0. 4?0. 6mm的胶片。
[0033]下面通过试验进一步说明本发明。本发明电缆护套橡胶按实施例三制成，对照组 选用型号规格为CEFR 0.6/lkV 1X6_2的成品电缆橡胶。试验结果见表1 表1、本发明电缆护套及成品缆试验结果对照
【权利要求】
1. 一种电缆护套橡胶，由下述质量配比的物料制成：氯丁橡胶35~100份、硫化剂1(T15 份、硫化剂助剂〇. 5?1份、三盐基硫酸铅:T5份、增塑剂一 4飞份、增塑剂二1(T20份、炭黑 25?35份、白炭黑1(T20份、补强剂1(T20份、三氧化二锑5?10份、硼酸锌1(T20份、硬脂酸 2?4份、2, 2' -二硫代二苯并噻唑0. 5?1份、2, 2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体1?2份、 N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍1~2份和防霉剂:T5份。
2. 根据权利要求1所述的电缆护套橡胶，其特征在于：所述氯丁橡胶为中门尼型的。
3. 根据权利要求1所述的电缆护套橡胶，其特征在于：所述硫化剂为高活性氧化镁、硫 化剂助剂为四硫化双戊撑秋兰姆。
4. 根据权利要求1所述的电缆护套橡胶，其特征在于：所述增塑剂一为微晶蜡、增塑剂 二为癸二酸二辛酯。
5. 根据权利要求1所述的电缆护套橡胶，其特征在于：所述补强剂为硅藻土。
6. 根据权利要求1所述的电缆护套橡胶，其特征在于：所述防霉剂为邻苯基苯酚。
7. -种权利要求1至6任一项所述电缆护套橡胶的制备方法，其包括下列步骤： 1) 称取氯丁橡胶、硫化剂、硫化剂助剂、三盐基硫酸铅、增塑剂一、增塑剂二、炭黑、白炭 黑、补强剂、三氧化二锑、硼酸锌、硬脂酸、2，2' -二硫代二苯并噻唑、2, 2,4-三甲基-1，2-二 氢化喹啉聚合体、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍和防霉剂，备用； 2) -次混炼：将氯丁橡胶、炭黑、白炭黑、补强齐IJ、三氧化二锑、硼酸锌、硬脂酸、防霉剂 和增塑剂二投入密炼机中，密炼温度控制在1 KTl3(TC，密炼2~4分钟；1(T20秒后再次密炼 1~3分钟；将混合料转入开炼机薄通打卷，在室温下冷却6~10小时； 3) 二次混炼：将步骤2)所得一次混炼物、三盐基硫酸铅、增塑剂一、2, 2' -二硫代二苯 并噻唑、2, 2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍投入密炼 机中，密炼温度控制在9(Tll(TC，密炼4(T50秒；放入硫化剂、硫化助剂，密炼温度控制在 9(Tll(TC，密炼3(T40秒；将混合料转入开炼机薄通打卷； 4) 辗页出片：将步骤3)所得胶卷投入三辊辗页机辗页、切割，将切割后的胶片依次穿 过冷却滚筒、隔离粉槽，制成胶片。
8. 根据权利要求7所述电缆护套橡胶的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中所得胶 片的宽度为2(T30mm，厚度为0. 4?0. 6mm。
【文档编号】C08K3/04GK104327337SQ201410543554
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月15日 优先权日:2014年10月15日
【发明者】钱晓娟, 盛中红, 张庆杰, 陆获茜, 朱小亮, 唐娟 申请人:无锡市沪安电线电缆有限公司