废弃聚异氰脲酸酯泡沫塑料的液化方法及其制备的液化多元醇的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种废弃聚异氰脲酸酯泡沫塑料的液化方法，包括如下步骤：（1）将废弃聚异氰脲酸酯泡沫塑料粉碎，得到聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片；（2）往反应器中加入聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片、醇解剂和催化剂，通入氮气进行反应；（3）反应结束后，加入醇胺类化合物，通入氮气继续反应，反应完后过滤除去催化剂，得到液化多元醇。本发明还涉及由其制备得到的液化多元醇。本发明采用环境友好的固载型杂多酸类催化剂作为催化剂，聚异氰脲酸酯泡沫液化效率可达95%以上；液化多元醇中无杂质残留，物料体系均一；采用液化多元醇制备得到的聚氨酯泡沫塑料，产品表现出较好的成型性，各项性能指标均能达GB/T26689-2011标准。
【专利说明】废弃聚异氰脲酸酯泡沬塑料的液化方法及其制备的液化多 元醇
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料【技术领域】，具体涉及一种废弃聚异氰脲酸酯泡沫塑料的液 化方法及其制备的液化多元醇。
【背景技术】
[0002] 聚异氰脲酸酯泡沫塑料是一类重要的高分子材料，由聚醚或聚酯和过量的聚异氰 脲酸酯在催化剂作用下制备而成，由于材料中含有大量的异氰酸酯三聚杂环，使得聚异氰 脲酸酯泡沫塑料更加稳定，具有优良的耐热性、耐寒性及阻燃性，被广泛应用集装箱、建筑 外墙、管道保温等领域。
[0003] 应用聚异氰脲酸酯泡沫的产品达到使用寿命，报废后会产生大量的聚异氰脲酸酯 泡沫废料，通常采取填埋和焚烧的方法进行处理，造成土地浪费和大气的污染。迫于环境压 力，拜耳、BASF、Air Products and Chemicals、陶氏等全球知名企业开展了关于聚氨酯泡 沫的回收技术研究。目前研究较多的是废旧聚氨酯泡沫再利用，常用技术包括物理法和化 学法。
[0004] 物理回收利用的方法以不破坏聚氨酯主要化学结构为手段，如专利CN 101096426A、CN101560309A、CN101987484、CN1560104A、CN101838454、CN 1651511A 等报 道的方法，是将固体聚氨酯废料先粉碎，再用作聚氨酯填充料使用，有粘合加压成型、挤出 成型、注射成型、热压成型等，物理法回收法制备的材料一般机械性能较差，不能发挥聚氨 酯材料强度高的优势。
[0005] 聚氨酯化学回收利用常采用的方法：将聚氨酯材料粉碎后和醇反应在催化剂作用 下降解成液体。如专利 CN1180689A、USP3404103、CN102516593A、US6759260B2 公开了使 用碱金属的氧化物或氢氧化物或Lewis酸作为催化剂进行泡沫降解；USP3708440公开了 在具有2-6个碳原子的脂肪族二元醇和具有4-8个碳原子的二链烷醇胺的存在下，通过在 约175°C至250°C下加热聚氨酯泡沫，将该泡沫转变成多元醇；CN 102504331A公开了使用 聚碳酸酯二元醇的作为醇解剂，所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为500-20000,所得的多 元醇的羟值< 90mgK0H/g。以上方法研究的对象主要是聚氨酯泡沫，聚氨酯泡沫中异氰酸酯 三聚环含量较低，降解主要是用醇来断开泡沫中的脲键、氨基甲酸酯键，少量的三聚环可部 分溶解在降解液中，而聚异氰脲酸酯材料中含有大量的异氰酸酯三聚环，由于三聚环结构 很牢固，采用上述方法开环效果不明显，降解反应后物料中含有一定的固体絮状物质悬浮 其中，这些悬浮物是一些没有液化的结构牢固的泡沫体，由于物料不均一，属于一种固液混 合物，使得该物料无法继续在泡沫材料中得以使用。
【发明内容】
[0006] 本发明在于解决废弃聚异氰脲酸酯泡沫塑料中异氰酸酯三聚环结构稳定导致的 开环效率低的不足，提供一种废弃聚异氰脲酸酯泡沫塑料的液化方法，它包括以下步骤： (1)将废弃聚异氰脲酸酯泡沫塑料粉碎，得到聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片； (2) 往反应器中加入聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片、醇解剂和催化剂，通入氮气进行反 应； (3) 反应结束后，加入醇胺类化合物，通入氮气继续反应，反应完后过滤除去催化剂，得 到液化多元醇； 所述醇解剂为二元醇和/或三元醇，所述催化剂为固载型杂多酸类催化剂。
[0007] 本发明采用二元醇和/或三元醇作为醇解剂，由于二元醇三元醇空间位阻比较 小，羟基比较活泼，比较容易参与和氨基甲酸酯键的反应。
[0008] 步骤（2)中所述聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片采用分批加入，加入次数为1?6次， 优选为3?5次。所述催化剂可以回收重复利用，回收重复利用的次数为3-10次，优选为 4-6 次。
[0009] 步骤（2)中的反应温度为100°C -2KTC，优选为130-190°C ;反应时间为1-15小 时，优选为3-10小时。步骤（2)中采用这些反应条件的好处温度易达到，并且能耗较低 步骤（3)中的反应温度为120°C _200°C，优选为130-180°C ;反应压力为0· 1-1. 5MPa， 优选为0. 2-1. 0 MPa ;反应时间为1-10小时，优选3-9小时。步骤（3)中采用这些反应条件 的好处是氨基和断链过程中产生的高活性基团反应，使得物料体系更加均一稳定。
[0010] 步骤（2)中聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片、醇解剂和催化剂的重量比为100: (30-250):(0. 5-10)，优选的聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片、醇解剂和催化剂的重量比为100 : (30-200) :(0. 5-3)。碎片、醇解剂和催化剂三者之间的重量比选在这个范围内的好处是醇 解剂消耗量低，降解效果较好。
[0011] 步骤（3)中加入的醇胺类化合物与步骤（2)中加入的醇解剂的重量比为0. 2-30 : 1〇〇,使得降解更加充分。 所述醇胺类化合物选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙 醇胺、甲基乙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺中一种或两种以上任意比例的混合物。
[0012] 所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊 二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二 醇中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种 或两种任意比例混合。
[0013] 所述固载型杂多酸类催化剂的分子式为ΗηΑΒ120 4(ι/Ζ，其中η为3-6, A为杂原子，A 选自杂原子P、Si中的一种或两者任意比例混合；B为配位原子，B选自Mo、W中的一种或两 者任意比例混合；Z为载体，Z选自载体活性炭、Si0 2、A1203、大孔MCM-41分子中一种；该固 载型杂多酸类催化剂中杂多酸与载体的质量比为10?50%。本发明所采用的固载型杂多酸 类催化剂采用现有的制备方法进行制备，具体如下：将杂多酸水溶液和载体按比例调成稠 浆，转入带搅拌的反应釜，于90?120°C搅拌反应15?20h，然后真空抽滤除去水分，干 燥，焙烧后即得。
[0014] 本发明还涉及由上述方法得到的液化多元醇，所述液化多元醇的羟值为 310-780mgK0H/g、酸值为 0· 1-1. 5mgK0H/g、粘度 1200-50000mPa *s (@25°C)、水分彡 0· 15%。
[0015] 本发明所制备得到的液化多元醇可以作为原料制备聚氨酯泡沫塑料，采用现有 的制备聚氨酯泡沫塑料的方法，具体如下：由液化多元醇、多元醇、水、催化剂、泡沫稳定剂 和发泡剂混合后先制成组合聚醚，然后组合聚醚与多异氰酸酯反应，可制备出性能良好的 聚氨酯泡沫塑料。上述液化多元醇、多元醇、水、催化剂、泡沫稳定剂和发泡剂的重量比为 (10-80):(20-70):(0-2):(0. 2-3. 0):(0· 5-4. 0):(8-30);多元醇的羟值为 120-650mgK0H/ g，多异氰酸酯指数为2. 0-3.0。
[0016] 上述催化剂可以采用本领域内常规的催化剂，优选为N，N-二甲基环己胺、三亚乙 基二胺、N，N-二甲基苄胺、三(二甲氨基丙基）六氢三嗪、五甲基二乙烯三胺、四甲基二氨基 乙基醚、二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1，2-甲基咪、TMR-2、TMR-3、TMR-4、DMP-30 中的一种或两种任意比例混合。
[0017] 上述发泡剂可以采用本领域内常规的发泡剂，优选为环戊烷、正戊烷、异戊烷、丁 烷、一氟二氯乙烷、五氟丙烷、五氟丁烷、七氟丙烷中的二种或二种以上的混合物。
[0018] 上述泡沫稳定剂采用本领域内常规的泡沫稳定剂，也可以采用德国高施米特牌号 为 B8460、B8461、B8462、B8465、B8471、B8474、B8476、B8481 的产品；美国 GE 公司牌号为 L6900、L6988、L6912 的产品；德美世创公司牌号为八1(8805、41(8815、41(8812、41(8809 的产品， 道康宁公司泡沫稳定剂DC5604、DC5357,泡沫稳定剂可以是上述之一，也可以是上述中的两 种或两种以上任意比例混合使用。
[0019] 上述多异氰酸酯为多次甲基多苯基多异氰酸酯，优选为Bayer公司的Desmodur N、 44V20L、44V10L 等；Huntsman 公司的 Superace5005、2085 等；DOW 公司的 PAPI127 ;BASF 公司的三井东亚的MR200,日本NPU公司的C1130,国内烟台万华公司的PM2010。
[0020] 本发明和现有技术相比，具有如下优点： 1、 采用环境友好的固载型杂多酸类催化剂作为催化剂，聚异氰脲酸酯泡沫液化效果 好，液化多元醇中无杂质残留，物料体系均一，聚异氰脲酸酯泡沫液化效率可达95%以上； 2、 催化剂过滤后,可多次使用； 3、 采用液化多元醇制备得到的聚氨酯泡沫塑料，产品表现出较好的成型性，各项性能 指标均能达GB/T 26689-2011标准。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过实例对本发明做进一步详细说明： 首先将聚异氰脲酸酯泡沫塑料粉成碎片。
[0022] 实施例1 将乙二醇180克、H4SiW1204Q/Si02 (H4SiW1204Q与Si02的质量比为36%)3· 3克、聚异氰脲 酸酯泡沫碎片100克加入带有冷凝回流装置的2L不锈钢反应器，搅拌升温至150°C，再将 200克聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片分两次加入到反应器中（一次120克，一次80克)，通入氮 气，常压，保温反应5h ;加入二乙醇胺30克，搅拌升温至160°C，充氮气使得反应釜的压力为 O. 5MPa，保温反应5h，过滤出催化剂，得到液化多元醇1。
[0023] 上述液化多元醇1产品指标：羟值560mgK0H/g、酸值为1. 4mgK0H/g、粘度 12500mPa · s (@25°C)、水分 0· 11%。
[0024] 实施例2 将丙三醇200克、H3PW1204Q/Si02 (H3PW1204Q与Si02的质量比为30%) 4. 5克、聚异氰脲 酸酯泡沫碎片120克加入带有冷凝回流装置的2L不锈钢反应器，搅拌升温至170°C，再将 230克聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片分两次加入到反应器中（一次120克，一次110克)，通入 氮气，常压，保温反应5h ;加入三乙醇胺30克、一乙醇胺5克、三异丙醇胺10克，搅拌升温 至170°C，充氮气使得反应釜的压力为0. 8MPa，保温反应6h，过滤出催化剂，得到液化多元 醇2。
[0025] 上述液化多元醇2产品指标：羟值436mgK0H/g、酸值为1. 0mgK0H/g、粘度 8500mPa · s (@25。〇、水分 0· 10%。
[0026] 实施例3 将二丙二醇120克、三羟甲基丙烷40克、H4SiMo1204Q/C (H4SiMo1204Q与活性炭的质量比 为39%) 5. 0克、聚异氰脲酸酯泡沫碎片110克加入带有冷凝回流装置的2L不锈钢反应器， 搅拌升温至150°C，再将210克聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片分三次加入到反应器中（每次70 克)，通入氮气，常压，保温反应5h ;加入二异丙醇胺15克，搅拌升温至160°C，充氮气使得反 应釜的压力为0. 8MPa，保温反应7h，过滤出催化剂，得到液化多元醇3。
[0027] 上述液化多元醇3产品指标：羟值650mgK0H/g、酸值为1. 5mgK0H/g、粘度 35500mPa · s (@25°C)、水分 0· 15%。
[0028] 实施例4 将丙二醇170克、二乙二醇30克、丙三醇10克、实施例1回收的H4SiW1204Q/ Si02 3. 3 克、聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片100克加入带有冷凝回流装置的2L不锈钢反应器，搅拌升 温至150°C，再将200克聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片分两次加入到反应器中（一次110克，一 次90克)，通入氮气，常压，保温反应4h ;加入三异丙醇胺28克，搅拌升温至150°C，充氮气 使得反应釜的压力为0. 9MPa，保温反应8h，过滤出催化剂，得到液化多元醇4。
[0029] 上述液化多元醇4产品指标：羟值690mgK0H/g、酸值为1. 3mgK0H/g、粘度 59500mPa · s (@25。〇、水分 0· 12%。
[0030] 实施例5 将 1，4_ 丁二醇 230 克、H4SiW1204Q/Al203 (H4SiW1204Q 与 A1A 的质量比为 31%) 5. 0 克、 聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片90克加入带有冷凝回流装置的2L不锈钢反应器，搅拌升温 至10(TC，再将210克聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片分两次加入到反应器中（一次110克，一 次100克)，通入氮气，常压，保温反应7h ;加入三异丙醇胺8克、异丙醇胺2克，搅拌升温至 130°C，充氮气使得反应釜的压力为0. 7MPa，保温反应5h，过滤出催化剂，得到液化多元醇 5〇
[0031] 上述液化多元醇5产品指标：羟值463mgK0H/g、酸值为1. 0mgK0H/g、粘度 26500mPa · s (@25。〇、水分 0· 11%。
[0032] 实施例6 将 1，4_ 丁二醇 230 克、1，2_ 戊二醇 70 克、H4SiW1204Q/Al203 (H4SiW1204Q 与 A1203 的质量 比为31%) 24克、聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片90克加入带有冷凝回流装置的2L不锈钢反 应器，搅拌升温至200°C，将聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片210克分两次加入到反应器中（一 次110克，一次100克)，通入氮气，常压，保温反应l〇h ;加入三异丙醇胺50克、二乙醇胺10 克，搅拌升温至180°C，充氮气使得反应釜的压力为1. 2MPa，保温反应8h，过滤出催化剂，得 到液化多元醇6。
[0033] 上述液化多元醇6产品指标：羟值718mgK0H/g、酸值为 0. 85mgK0H/g、粘度 9800mPa · s (@25°C)、水分 0· 12%。
[0034] 实施例7 将二丙二醇120克、三羟甲基丙烷40克、二丙二醇434克、H4SiMo1204Q/C (H4SiMo1204。与 活性炭的质量比为39%) 23克、聚异氰脲酸酯泡沫碎片110克加入带有冷凝回流装置的2L 不锈钢反应器，搅拌升温至190°C，再将210克聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片分三次加入到反 应器中（每次70克)，通入氮气，常压，保温反应5h ;加入二异丙醇胺60克、N，N-二甲基异丙 醇胺23克，搅拌升温至180°C，充氮气使得反应釜的压力为1. 3MPa，保温反应9h，过滤出催 化剂，得到液化多元醇7。
[0035] 上述液化多元醇7产品指标：羟值688 mgKOH/g、酸值为0.99mgK0H/g、粘度8850 mPa · s (@25°C)、水分 0· 1 %。
[0036] 本发明各实施例制备得到的液化多元醇的性能数据如表1所示。
【权利要求】
1. 一种废弃聚异氰脲酸酯泡沫塑料的液化方法，其特征在于包括如下步骤：（1)将 废弃聚异氰脲酸酯泡沫塑料粉碎，得到聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片； (2) 往反应器中加入聚异氰脲酸酯泡沫塑料碎片、醇解剂和催化剂，通入氮气进行反 应； (3) 反应结束后，加入醇胺类化合物，通入氮气继续反应，反应完后过滤除去催化剂，得 到液化多元醇； 所述醇解剂为二元醇和/或三元醇，所述催化剂为固载型杂多酸类催化剂。
2. 根据权利要求1所述的液化方法，其特征在于步骤（2)中的反应温度为 100°C -210°C，反应时间为1-15小时。
3. 根据权利要求1所述的液化方法，其特征在于步骤（3)中的反应温度为 120°C _200°C，反应压力为0· 1-1. 5MPa，反应时间为1-10小时。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的液化方法，其特征在于步骤（2)中聚异氰脲酸酯 泡沫塑料碎片、醇解剂和催化剂的重量比为100 : (30-250) : (0. 5-10)。
5. 根据权利要求4所述的液化方法，其特征在于步骤（3)中加入的醇胺类化合物与步 骤（2)中加入的醇解剂的重量比为0. 2-30 :100。
6. 根据权利要求5所述的液化方法，其特征在于所述醇胺类化合物选自一乙醇胺、二 乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲基乙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺 中一种或两种以上任意比例的混合物。
7. 根据权利要求1至3任一项所述的液化方法，其特征在于所述二元醇选自乙二醇、丙 二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、二乙二 醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇中的一种或两种以上任意比例的混 合物；所述三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或两种任意比例混合。
8. 根据权利要求1所述的液化方法，其特征在于所述固载型杂多酸类催化剂的分子式 为ΗηΑΒ120 4(ι/Ζ，其中η为3-6，A选自P、Si中的一种或两者任意比例混合；B选自Mo、W中的 一种或两者任意比例混合；Z选自载体活性炭、Si0 2、Al203大孔MCM-41分子中一种。
9. 一种由权利要求1至9任意一项所述方法得到的液化多元醇，其特征在于所述 液化多元醇的羟值为 310-780mgK0H/g、酸值为 0· 1-1. 5mgKOH/g、粘度 1200-50000mPa · s (@25°C)、水分< 0· 15%。
【文档编号】C08J11/24GK104231304SQ201410543773
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年10月15日 优先权日:2014年10月15日
【发明者】黄东平, 邢益辉, 徐东峰 申请人:南京红宝丽股份有限公司