一种复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺制备方法。制备方法：在四口烧瓶中加入Ca2+溶液、Mg2+溶液，再加入丙烯酰胺和去离子水使丙烯酰胺单体完全溶解。持续通入氮气，同时滴加氨水。将体系置于水浴内加热，加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠、尿素和EDTA。4.5～5.5小时后取出倒入烧杯，并迅速转入真空干燥箱中培养出胶体，冷却至室温。经异丙醇与去离子水混合溶液进行洗涤，再用去离子水冲洗。在80℃恒温干燥箱中干燥48小时，粉碎后获得含镁离子改性聚丙烯酰胺成品。本方法成熟便捷，容易控制；所制得的含镁离子改性聚丙烯酰胺环境友好、性能优越。在处理污水处理厂应用中，比常规使用的聚丙烯酰胺降低了10%以上。
【专利说明】一种复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性聚丙烯酰胺，特别是涉及一种作为污水处理厂剩余污泥脱水 絮凝剂，性能佳且环境友好的复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，我国约80%污水处理厂采用了浓缩脱水一体化技术，为了达到较高脱水效 果目的，在污泥脱水前进行药剂调理，从而提高污泥脱水性能。常用的污泥调理剂（絮凝 齐U)中，聚丙烯酰胺（P〇lyacrylamide，PAM)应用最为普遍。聚丙烯酰胺是一种有机高分子 絮凝剂，它通过吸附架桥等作用增大污泥絮体，提高污泥沉降与脱水效果。当前污水处理厂 所使用的聚丙烯酰胺主要来于进口，进口聚丙烯酰胺的不菲价格，成为各个污水处理厂运 行成本重要部分。
[0003] 改性聚丙烯酰胺是指将传统聚丙烯酰胺合成生产工艺进行改进，引入不同的物 质，生产出性能得到提高、结构有所改变的水溶性改性聚丙烯酰胺，使之成为性能更佳、环 境友好的改性聚丙烯酰胺。
[0004] 水溶液聚合是将单体和引发剂溶于水中，在溶液状态下进行的聚合反应，是高分 子合成过程中一种重要的合成方法。聚合体系的粘度比本体聚合低，混合和散热比较容易， 生产操作和温度都易于控制，还可利用水的蒸发以排除聚合热，是国内外普遍用来制备聚 丙烯酰胺的方法，此法较成熟且具有成本低廉，操作方便，从实验室到工业化过程简单，安 全环保等优点。
[0005] 本发明利用水溶液聚合法制备复合钙镁离子的改性聚丙烯酰胺，采用的Ca2+、Mg2+ 两种离子均属于环境友好型的金属离子，从而确保所制得的改性聚丙烯酰胺环境安全性， 而且Ca2+、Mg2+的引入也加快聚丙烯酰胺的自然降解，减缓甚至克服含有聚丙烯酰胺的污泥 回归环境给土壤及生物带来的毒理学影响。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种制备性能优良、环境友好的复合钙镁离子改性聚丙烯 酰胺制备方法。利用水溶液聚合法，在聚丙烯酰胺的聚合过程中引入Ca2+、Mg2+，制备出具有 更强絮凝能力的复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺。
[0007] 本发明的目的是通过如下方案实现的：
[0008] 1、配方：
[0009] Ca2+溶液 5 ~ 10mL Mg2+溶液 5 ~IOmL 丙烯酰胺（AM) 90g 氢氧化钠溶液 1M 过硫酸按 70?80mg 亚硫酸氢钠 8?12mg 尿素 10 ~15mg EDTA 6~10mg
[0010] 2、制备方法
[0011] ⑴取经洗涤、干燥后的四口烧瓶，加入Ca2+溶液、Mg2+溶液，再加入丙烯酰胺和 200mL去离子水后固定在恒温电动搅拌器上250r/min匀速搅拌均匀，使丙烯酰胺单体完全 溶解。
[0012] (2)在持续往上述体系中通入氮气28?35min的过程中，滴加氨水0· 3?0· 5mL， 并控制温度在35?40°C范围。
[0013] (3)将体系置于水浴内加热，在温度稳定于63?65°C时，加入过硫酸铵、亚硫酸氢 钠、尿素和EDTA，并用氢氧化钠溶液调节体系的pH在8?8. 5范围。
[0014] (4)保持体系连续搅拌反应，转速为200?250r/min，4. 5?5. 5小时后，将反应体 系的混合液取出取出倒入烧杯，并迅速转入80?82°C真空干燥箱中培养出胶体，然后取出 冷却至室温。
[0015] (5)采用体积比为1:1的异丙醇与去离子水混合溶液对上述培养出的胶体进行 4?6次洗涤，再用去离子水3?5次冲洗，除去洗涤过程产生白色沉淀，得到一种新型改性 聚丙烯酰胺样品。
[0016] (6)经洗涤后的样品在80°C恒温干燥箱中干燥48小时，取出放入干燥器中冷却 后，用粉碎机粉碎，最终获得复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺的成品。
[0017] 本发明所述的Ca2+溶液是指质量浓度为2?10g/L的CaCl2或Ca(NO3)2溶液。
[0018] 本发明所述的Mg2+溶液是指质量浓度为2?10g/L的MgCl2、MgS04或Mg(NO3)2溶 液。
[0019] 本发明所述的持续通入氮气，其通气量为lL/min。
[0020] 本发明的优点在于：
[0021] 采用水溶液聚合法，方法成熟便捷，容易控制；所制得的复合钙镁离子改性聚丙烯 酰胺环境友好、性能优越。在处理污水处理厂剩余污泥的应用中，对于同样剂量、同样脱水 设备条件，采用复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺调理脱水后的污泥含水率比污水处理厂常规 使用的聚丙烯酰胺降低了 10%以上。
【具体实施方式】
[0022] 实施例1
[0023] (1)取经洗涤、干燥后的四口烧瓶，加入5mL质量浓度为2g/L氯化钙溶液和5mL质 量浓度为2g/L氯化镁溶液，再加入90g丙烯酰胺（AM)单体和200ml去离子水，后固定在恒 温电动搅拌器上，以250r/min转速匀速搅拌，使丙烯酰胺单体完全溶解。
[0024] (2)向体系中持续通入氮气30min，并在此过程中滴加0. 3mL氨水。
[0025] (3)将上述反应体系放入65°C恒温水浴锅中加热，同时加入70mg过硫酸铵、8mg亚 硫酸氢钠、IOmg尿素和6mgEDTA,用氢氧化钠溶液调节反应溶液pH为8. 0。
[0026] (4)继续搅拌，转速为250r/min，连续反应4. 8小时，取出倒入烧杯，并迅速置于 80°C真空干燥箱中培养出胶体后冷却至室温。
[0027] (5)采用异丙醇与去离子水的1:1混合溶液对胶体进行4次洗涤，并用去离子水冲 洗3次，除去洗涤过程产生白色沉淀，最终得到改性聚丙烯酰胺样品。
[0028] (6)洗涤后的样品置于80°C的恒温干燥箱中干燥48小时，取出放入干燥器中冷却 至室温后，用粉碎机粉碎，即得到含Ca2+、Mg2+的改性聚丙烯酰胺。
[0029] 经测定，所制备复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺中Ca2+、Mg2+含量分别为58. 6ppm和 38. 8ppm〇
[0030] 实施例2
[0031] (1)取经洗涤、干燥后的四口烧瓶，加入5mL质量浓度为4g/L氯化钙溶液和6mL质 量浓度为5g/L硫酸镁溶液，再加入90g丙烯酰胺（AM)单体和200ml去离子水，后固定在恒 温电动搅拌器上，以250r/min转速匀速搅拌，使丙烯酰胺单体完全溶解。
[0032] (2)向体系中持续通入氮气32min，并在此过程中滴加0. 4mL氨水。
[0033] (3)将上述反应体系放入66°C恒温水浴锅中加热，同时加入72mg过硫酸铵、IOmg 亚硫酸氢钠、12mg尿素和8mgEDTA,用氢氧化钠溶液调节反应溶液pH为8. 2。
[0034] (4)继续搅拌，转速为250r/min，连续反应5小时，取出倒入烧杯，并迅速置于80°C 真空干燥箱中培养出胶体后冷却至室温。
[0035] (5)采用异丙醇与去离子水的1:1混合溶液对胶体进行5次洗涤，并用去离子水冲 洗3次，除去洗涤过程产生白色沉淀，最终得到改性聚丙烯酰胺样品。
[0036] (6)洗涤后的改性聚丙烯酰胺样品置于80°C的恒温干燥箱中干燥48小时，取出放 入干燥器中冷却至室温后，用粉碎机粉碎，即得到含Ca2+、Mg2+的改性聚丙烯酰胺。
[0037] 经测定，所制备复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺中Ca2+、Mg2+含量分别为106. 7ppm和 55. 6ppm〇
[0038] 实施例3
[0039] (1)取经洗涤、干燥后的四口烧瓶，加入6mL质量浓度为8g/L硝酸钙溶液和8mL质 量浓度为l〇g/L硫酸镁溶液，再加入90g丙烯酰胺（AM)单体和200ml去离子水，后固定在 恒温电动搅拌器上，以250r/min转速匀速搅拌，使丙烯酰胺单体完全溶解。
[0040] (2)向体系中持续通入氮气35min，并在此过程中滴加0· 5mL氨水。
[0041] (3)将上述反应体系放入68°C恒温水浴锅中加热，同时加入72mg过硫酸铵、IOmg 亚硫酸氢钠、12mg尿素和IOmgEDTA,用氢氧化钠溶液调节反应溶液pH为8. 2。
[0042] (4)继续搅拌，转速为200r/min，连续反应5小时，取出倒入烧杯，并迅速置于80°C 真空干燥箱中培养出胶体后冷却至室温。
[0043] (5)采用异丙醇与去离子水的1:1混合溶液对胶体进行6次洗涤，并用去离子水冲 洗4次，除去洗涤过程产生白色沉淀，最终得到改性聚丙烯酰胺样品。
[0044] (6)洗涤后的改性聚丙烯酰胺样品置于80°C的恒温干燥箱中干燥48小时，取出放 入干燥器中冷却至室温后，用粉碎机粉碎，即得到含Ca2+、Mg2+的改性聚丙烯酰胺。
[0045] 经测定，所制备复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺中Ca2+、Mg2+含量分别为166. 5ppm和 101. 8ppm〇
[0046] 实施例4
[0047] (1)取经洗涤、干燥后的四口烧瓶，加入8mL质量浓度为8g/L硝酸钙溶液和IOmL 质量浓度为6g/L氯化镁溶液，再加入90g丙烯酰胺（AM)单体和200ml去离子水，后固定在 恒温电动搅拌器上，以250r/min转速匀速搅拌，使丙烯酰胺单体完全溶解。
[0048] (2)向体系中持续通入氮气32min，并在此过程中滴加0. 5mL氨水。
[0049] (3)将上述反应体系放入68°C恒温水浴锅中加热，同时加入75mg过硫酸铵、12mg 亚硫酸氢钠、12mg尿素和IOmgEDTA,用氢氧化钠溶液调节反应溶液pH为8. 5。
[0050] (4)继续搅拌，转速为200r/min，连续反应5. 2小时，取出倒入烧杯，并迅速置于 80°C真空干燥箱中培养出胶体后冷却至室温。
[0051] (5)采用异丙醇与去离子水的1:1混合溶液对胶体进行5次洗涤，并用去离子水冲 洗3次，除去洗涤过程产生白色沉淀，最终得到改性聚丙烯酰胺样品。
[0052] (6)洗涤后的改性聚丙烯酰胺样品置于80°C的恒温干燥箱中干燥48小时，取出放 入干燥器中冷却至室温后，用粉碎机粉碎，即得到含Ca2+、Mg2+的改性聚丙烯酰胺。
[0053] 经测定，所制备复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺中Ca2+、Mg2+含量分别为199.Sppm和 8L5ppm〇
[0054] 实施例5
[0055] (1)取经洗涤、干燥后的四口烧瓶，加入8mL质量浓度为10g/L硝酸钙溶液和IOmL 质量浓度为4g/L氯化镁溶液，再加入90g丙烯酰胺（AM)单体和200ml去离子水，后固定在 恒温电动搅拌器上，以250r/min转速匀速搅拌，使丙烯酰胺单体完全溶解。
[0056] (2)向体系中持续通入氮气35min，并在此过程中滴加0. 5mL氨水。
[0057] (3)将上述反应体系放入68°C恒温水浴锅中加热，同时加入75mg过硫酸铵、12mg 亚硫酸氢钠、15mg尿素和IOmgEDTA,用氢氧化钠溶液调节反应溶液pH为8. 5。
[0058] (4)继续搅拌，转速为200r/min，连续反应5. 2小时，取出倒入烧杯，并迅速置于 80°C真空干燥箱中培养出胶体后冷却至室温。
[0059] (5)采用异丙醇与去离子水的1:1混合溶液对胶体进行6次洗涤，并用去离子水冲 洗4次，除去洗涤过程产生白色沉淀，最终得到改性聚丙烯酰胺样品。
[0060] (6)洗涤后的改性聚丙烯酰胺样品置于80°C的恒温干燥箱中干燥48小时，取出放 入干燥器中冷却至室温后，用粉碎机粉碎，即可得到含Ca2+、Mg2+的改性聚丙烯酰胺。
[0061] 经测定，所制备复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺中Ca2+、Mg2+含量分别为233.Ippm和 6LIppm0
[0062] 实施例6
[0063] 分别采用本发明实施案例3、实施案例4和实施案例5所制备的复合钙镁离子改性 聚丙烯酰胺联合聚合氯化铝（PAC)处理初始浊度为1823NTU石板材废水，絮凝沉淀后测定 其上清液的浊度。仅用PAC(未用聚丙烯酰胺）的絮凝沉淀后的上清液浊度为60. 2NTU，而 使用PAC和联合上述3种复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺的絮凝沉淀后浊度分别为28. 7NTU、 20. 8NTU和15. 2NTU，浊度最高去除率为99. 17%，效果比单独使用PAC提高了 74.8%。
[0064] 实施例7
[0065] 分别采用本发明实施案例3、实施案例4和实施案例5所制备的复合钙镁离子改性 聚丙烯酰胺以及福州市西区污水处理厂所使用的分子量600-800万的市售阳离子型聚丙 烯酰胺对西区污水处理厂剩余污泥（污泥比阻2. 14X1013cm/g)进行调理，并测定调理后污 泥比阻。市售阳离子型聚丙烯酰胺调理后污泥比阻为2. 52X101(lCm/g，而使用上述3种复 合钙镁离子改性聚丙烯酰胺的调理后污泥比阻分别为I. 05XKTcm/gj. 84XKTcm/g和 OjAXIO'm/g，其中最佳效果比市售阳离子型聚丙烯酰胺提高了 82.5%。
[0066]实施例8
[0067] 在实施案例7的基础上，采用板框压滤机对4种聚丙烯酰胺调理后的污泥进行压 榨脱水，并测定脱水后泥饼的含水率。采用市售阳离子型聚丙烯酰胺的脱水后泥饼含水率 为84. 2%，而使用上述3种复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺的调理脱水后泥饼含水率分别为 76. 3%、74. 1%和69. 2%，其中最佳效果比市售阳离子型聚丙烯酰胺的脱水后泥饼含水率 净减少了 15%。
【权利要求】
(2) 制备方法
1. 一种复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺制备方法，其特征是：(1) 配方
① 取经洗涤、干燥后的四口烧瓶，加入Ca2+溶液、Mg2+溶液，再加入丙烯酰胺和200mL去 离子水后固定在恒温电动搅拌器上250 r/min匀速搅拌均匀，使丙烯酰胺单体完全溶解； ② 在持续往上述体系中通入氮气28?35min的过程中，滴加氨水0. 3?0. 5mL，并控制 温度在35?40°C范围； ③ 将体系置于水浴内加热，在温度稳定于63?65 °C时，加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠、 尿素和EDTA，并用氢氧化钠溶液调节体系的pH在8?8. 5范围； ④ 保持体系连续搅拌反应，转速为200?250 r/min，4. 5?5. 5小时后，将反应体系的 混合液取出取出倒入烧杯，并迅速转入80?82°C真空干燥箱中培养出胶体，然后取出冷 却至室温； ⑤ ）采用体积比为1:1的异丙醇与去离子水混合溶液对上述培养出的胶体进行4?6 次洗涤，再用去离子水3?5次冲洗，除去洗涤过程产生白色沉淀，得到一种新型改性聚丙 烯酰胺样品； ⑥ 经洗涤后的样品在80 °C恒温干燥箱中干燥48小时，取出放入干燥器中冷却后，用 粉碎机粉碎，最终获得复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺的成品。
2. 根据权利要求1所述的一种复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺制备方法，其特征是所述 的Ca2+溶液是指质量浓度为2?10 g/L的CaC12或Ca(NO3)2溶液。
3. 根据权利要求1所述的一种复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺制备方法，其特征是所述 的Mg2+溶液是指质量浓度为2?10 g/L的MgCl2、MgSO4或Mg (NO3) 2溶液。
4. 根据权利要求1所述的一种复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺制备方法，其特征是所述 的持续通入氮气，其通气量为I L/min。
【文档编号】C08F2/10GK104327204SQ201410677697
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】郑育毅, 余育方, 谢育红, 林金火, 陈钦慧, 刘文伟, 刘常青 申请人:福建师范大学