具备定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具备定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：A、悬浮混合液制作：植物纸浆酸解后制成纳米晶须悬浮液，将纳米晶须悬浮液加入到聚乙烯醇水溶液中；B、定向冷冻：将混合溶液倒入容器中，以<0.2mm/s的速度浸入液氮中；C、低温真空干燥：待混合溶液中冰晶生长完成后，将从液氮中取出的装有混合溶液的容器，立即放入真空冷冻干燥机中，待冰晶完全升华后取出。本发明在发泡过程中只涉及物理相变，不使用任何化学药剂和不发生任何化学反应，发泡过程对环境无任何污染，能耗低。制得的具备定向多孔结构纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料微孔直径范围在15-35微米，比无定向结构的聚乙烯醇泡沫压缩强度提高1.6至2倍。
【专利说明】具备定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沬材料的 制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具备定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯醇（polyvinyl alcohol,简称PVA)是由聚醋酸乙烯酯经碱催化醇解而得 的水溶性聚合物，是水溶性高分子中为数不多的可微生物降解的聚合物之一。发泡PVA是 以PVA为主要原料，加入交联剂、酸催化剂、发泡剂或表面活性剂等物质，经交联发泡而成 型的泡沫塑料；具备极性强，与多种材料相容性良好，抗静电、生物相容、阻隔性、耐溶剂性 好等优点，其在制备水处理用过滤及吸附材料、隔音及隔热材料、土壤保湿、保鲜以及多功 能复合泡沫材料等方面具有突出优势。目前PVA泡沫已经作为吸湿材料或过滤材料在清洁 用品、医疗卫生、污水处理等领域得到广泛应用。现有PVA泡沫材料多采用甲醛作为交联剂 的溶液发泡法、模压发泡法制备及熔融挤出-连续发泡法，但这些方法存在工艺复杂，周期 长，成本高的问题，其应用受到了大大的限制。
[0003] 目前，泡沫塑料的增强国内研究者较多采用玻璃纤维来制备增强泡沫塑料，该方 法使用前需对纤维表面进行偶联剂处理，此外玻璃纤维还会造成环境污染。具备高强度、高 结晶度、高模量、高纯度等优异性能的纳米纤维素，在材料合成上展示出高强度和杨氏模量 等，加之纳米纤维素具有质轻、生物相容性好、可降解及再生等特性，使其在高性能复合材 料中显示出巨大的应用前景。近年来，在利用纳米纤维素增强聚乳酸、环氧树脂、酚醛树脂 等聚合物方面取得了显著的进展，纳米纤维素的引入使得聚合物的强度、模量、稳定性、热 膨胀性等都得到了明显的改善，但目前纳米纤维素增强泡沫塑料的研究集中在聚氨酯泡沫 上，对纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫的研究尚未见报道。且纳米纤维素增强聚氨酯泡沫通 常采用化学方法，需加入化学试剂和发泡剂，容易对环境造成污染。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种具备定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材 料的制备方法。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种具备定向多孔结构的纳米纤维 素增强聚乙烯醇泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006] A、悬浮混合液制作：al纸浆酸水解：将植物纸浆浸渍在硫酸溶液或硫酸与盐酸的 混合溶液中，定速搅拌至水解；
[0007] a2清洗：加水冲稀停止反应，静置分层后将上方清液去除，再加水静置，反复多 次，直至很难发生沉降分层，再将悬浮液转移到透析袋中，并用去离子水浸泡清洗，直至中 性；
[0008] a3分散：将悬浮液进行超声粉碎，然后离心，离心后移取上层清液，上层清液即为 纳米晶须悬浮液，并在下层悬浮液中加入去离子水后继续超声和离心，直至悬浮液全部变 成纳米晶须悬浮液；
[0009] a4配置聚乙烯醇溶液：将聚乙烯醇颗粒加入85_95°C去离子水中，并不停搅拌直 至聚乙烯醇完全融化，配置成质量比为7-10%的聚乙烯醇水溶液；
[0010] a5配置混合溶液：将纳米晶须悬浮液按一定质量比例加入到聚乙烯醇水溶液中， 充分混合；
[0011] B、定向冷冻：将混合溶液倒入容器中，容器定速移动，以〈0. 2mm/s的速度浸入液 氣中；
[0012] C、低温真空干燥：待混合溶液中冰晶生长完成后，将从液氮中取出的装有混合溶 液的容器，立即放入真空冷冻干燥机中，待冰晶完全升华后取出。
[0013] 进一步的，所述步骤a5中纳米晶须悬浮液按质量比3-10%加入到聚乙烯醇水溶 液中，其中的质量比指纳米晶须纯质量与聚乙烯醇纯质量的质量比。
[0014] 进一步的，步骤al中所述硫酸溶液浓度为64%，水解温度为45°C，水解时间为 90min〇
[0015] 进一步的，步骤a3中每次超声粉碎时间为6min，超声功率为1000w，每次离心转速 为 lOOOOrpm，时长为 5min。
[0016] 进一步的，步骤B中容器四周除底部外均用保温材料包围，在定速移动过程中仅 容器底部接触液氮，保证形成稳定的温度梯度。
[0017] 进一步的，步骤B中待容器完全浸入液氮后再放置20min。
[0018] 本发明利用新型的定向冷冻铸造法，将纳米纤维素晶须悬浮液和聚乙烯醇溶液均 与混合，以水为载体，利用冰晶的定向生长，制备定向多孔结构的聚乙烯醇泡沫。该泡沫具 有稳定的定向结构、高机械性能和良好的热稳定性；并且在发泡过程中只涉及物理相变，不 使用任何化学药剂和不发生任何化学反应，发泡过程对环境无任何污染，能耗低。制得的具 备定向多孔结构纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料微孔直径范围在15-35微米，比未加入 纳米纤维素增强的定向多孔结构聚乙烯醇泡沫压缩强度提高1. 6至2倍。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1中具有制备的具有定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫 材料侧面扫描电子显微镜图片（放大倍率100倍），其中纳米纤维素添加量为7. 5wt% ;
[0020] 图2为实施例1中具有制备的具有定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫 材料侧面扫描电子显微镜图片（放大倍率500倍），其中纳米纤维素添加量为7. 5wt% ;
[0021] 图3为实施例1中具有制备的具有定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫 材料表面扫描电子显微镜图片（放大倍率500倍），其中纳米纤维素添加量为7. 5wt% ;
[0022] 图4为实施例2中具有制备的具有定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫 材料表面扫描电子显微镜图片（放大倍率500倍），其中纳米纤维素添加量为3. Owt% ;
[0023] 图5为实施例3中具有制备的具有定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫 材料表面扫描电子显微镜图片（放大倍率500倍），其中纳米纤维素添加量为10. Owt% ;
[0024] 图6为对比例1中具有制备的具有定向多孔结构的纳聚乙烯醇泡沫材料表面扫描 电子显微镜图片（放大倍率500倍），其中未添加纳米纤维素；
[0025] 图7为实施例1、2、3及对比例1的应力-应变曲线
[0026] 下面结合附图对本发明的实施方式做进一步说明。
【具体实施方式】
[0027] 试剂与设备：
[0028] 采用的纳米纤维素原料为针叶材纸浆和阔叶材纸浆，采用的聚乙烯醇其聚合度 1750±50,国药集团化学试剂有限公司生产，采用的溶剂为蒸馏水。
[0029] 集热式磁力加热搅拌器，型号DFlOlS ;台式高速离心机，型号H1650,湖南湘仪实 验室仪器开发有限公司；超声波细胞粉碎机，型号X0-120,南京先欧生物科技有限公司；冷 冻干燥机，型号XIAN0U-10,南京先欧生物科技有限公司；扫描电子显微镜，型号FEIQUANTA 200,荷兰FEI公司；万能力学试验机，型号CMT4204,深圳新三思公司。
[0030] 实施例1
[0031] 本实施例所述定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料的制备方法，包 括以下步骤：
[0032] A、悬浮混合液制作：al纸浆酸水解：将针叶材纸浆浸渍在温度为45°C，浓度为 64%的硫酸溶液中，定速搅拌，水解90min，其中所述的针叶材纸楽为林木废弃物制成；
[0033] a2清洗：加水冲稀停止反应，静置分层后将上方清液去除，再加水静置，反复多 次，直至很难发生沉降分层，再将悬浮液转移到透析袋中，并用去离子水浸泡清洗，直至中 性；
[0034] a3分散：将悬浮液先超声粉碎6min，超声功率为IOOOw,再以IOOOOrpm离心5min, 离心后移取上层清液，上层清液即为纳米晶须悬浮液，并在下层悬浮液中加入去离子水后 继续超声和离心，直至悬浮液全部变成纳米晶须悬浮液；
[0035] a4配置聚乙烯醇溶液：将聚乙烯醇颗粒加入90°C去离子水中，并不停搅拌直至聚 乙烯醇完全融化，配置成质量比为7. 5%的聚乙烯醇水溶液；
[0036] a5配置混合溶液：将纳米晶须悬浮液按质量比7. 5%加入到聚乙烯醇水溶液中， 充分混合；
[0037] B、定向冷冻：将混合溶液倒入圆柱形容器中，通过定速移动装置将容器以 〈0. 2mm/s的速度浸入液氮中，待容器完全浸入液氮后再放置20min ;
[0038] C、低温真空干燥：待混合溶液中冰晶生长完成后，将从液氮中取出的装有混合溶 液的容器，立即放入真空冷冻干燥机中，使冰晶在低温真空条件下直接升华，待冰晶完全升 华后取出，即得到具备定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料。
[0039] 压缩性能测试：将试验获得的圆柱形试样放置在万能力学试验机试样台上，压头 以5mm/min速度进行加载，记录应力-应变曲线，如图7所示。应变为50 %时的应力值作为 定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料的压缩强度，其结果见表1。
[0040] 微观形态观察：将所制得的具有定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫 材料上表面和侧面进行喷金处理后，利用扫描电子显微镜（SEM)对其表面微观相貌进行观 察。从图1至图3所示的SEM图片可以看出，实施例1所制得的纳米纤维素增强聚乙烯醇 泡沫材料在长度方向呈现典型的定向多孔结构，壁层结构基本呈现平行排列，且微孔沿长 度方向基本为通孔，其壁层距离范围为20-30微米，壁层厚度为0. 5-1微米。
[0041] 实施例2
[0042] 本实施例与实施例1的步骤基本相同，区别在于步骤a4中将聚乙烯醇颗粒加入 85°C去离子水中，配置成质量比为10%的聚乙烯醇水溶液；步骤a5中纳米晶须悬浮液按质 量比3. 0%加入到聚乙烯醇水溶液中。
[0043] 压缩性能测试方法与微观形态观察方法同实施例1。压缩性能测试的应力-应变 曲线见图7。应变为50%时的应力值作为定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材 料的压缩强度，其结果见表1。从图4所示的SEM图片可以看出，实施例2所制得的聚乙烯 醇泡沫材料在长度方向基本呈现定向多孔结构，壁层结构基本呈现平行排列，且微孔沿长 度方向基本为通孔，其壁层距离范围为20-35微米，壁层厚度为0. 5-1. 1微米。
[0044] 实施例3
[0045] 本实施例与实施例1的步骤基本相同，区别在于步骤al中将阔叶材纸浆浸渍在温 度为8〇1：，硫酸浓度为96 (%，盐酸浓度为36(%的混合溶液中，定速搅拌，水解9〇1^11;步骤 a4中将聚乙烯醇颗粒加入95°C去离子水中，配置成质量比为7%的聚乙烯醇水溶液；步骤 a5中纳米晶须悬浮液按质量比10. 0%加入到聚乙烯醇水溶液中。
[0046] 压缩性能测试方法与微观形态观察方法同实施例1。压缩性能测试的应力-应变 曲线见图7。应变为50%时的应力值作为定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材 料的压缩强度，其结果见表1。从图4所示的SEM图片可以看出，实施例1所制得的聚乙烯 醇泡沫材料在长度方向定向结构可见，壁层结构平行排列可见；较多的纳米纤维素让壁层 间出现且不同形态的微孔。
[0047] 对比例1
[0048] A、聚乙烯醇溶液制作：将一定质量的聚乙烯醇颗粒加入90°C去离子水中，并不停 搅拌直至聚乙烯醇完全融化，配置成质量比为7. 5%的聚乙烯醇水溶液；
[0049] B、定向冷冻：量取步骤1)所得聚乙烯醇容液IOml倒入圆柱形容器后，通过定速移 动装直将各器以〈〇. 2mm/s的速度浸入液氣中，待完全浸入后在液氣中放直20min ;
[0050] C、低温真空干燥：在悬浮液完全冰晶生长完成后，将冷冻后的聚乙烯醇液及容器 立即置入真空冷冻干燥机，使冰晶在低温真空条件下直接升华，等冰晶完全升华后取出样 品，即得到具备定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料；
[0051] 压缩性能测试方法与微观形态观察方法同实施例1。压缩性能测试的应力-应变 曲线见图7。应变为50%时的应力值作为定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材 料的压缩强度，其结果见表1。从图6所示的SEM图片可以看出，对比例1所制得的聚乙烯 醇泡沫材料在长度方向基本呈现定向多孔结构，壁层结构基本呈现平行排列，且微孔沿长 度方向基本为通孔，其壁层距离范围为15-55微米，壁层厚度为0. 5-1. 3微米。
[0052] 表1 :实施例1、2、3制得的定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料与 对比例1制得的定向多孔结构的聚乙烯醇泡沫材料的压缩性能对照表
[0053]
【权利要求】
1. 一种具备定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料的制备方法，其特征在 于：包括以下步骤： A、 悬浮混合液制作：al纸浆酸水解：将植物纸浆浸渍在硫酸溶液或者硫酸与盐酸的混 合溶液中，定速搅拌至水解； a2清洗：加水冲稀停止反应，静置分层后将上方清液去除，再加水静置，反复多次，直 至很难发生沉降分层，再将悬浮液转移到透析袋中，并用去离子水浸泡清洗，直至中性； a3分散：将悬浮液进行超声粉碎，然后离心，离心后移取上层清液，上层清液即为纳米 晶须悬浮液，并在下层悬浮液中加入去离子水后继续超声和离心，直至悬浮液全部变成纳 米晶须悬浮液； a4配置聚乙烯醇溶液：将聚乙烯醇颗粒加入85-95°C去离子水中，并不停搅拌直至聚 乙烯醇完全融化，配置成质量比为7-10%的聚乙烯醇水溶液； a5配置混合溶液：将纳米晶须悬浮液按一定质量比例加入到聚乙烯醇水溶液中，充分 混合； B、 定向冷冻：将混合溶液倒入容器中，容器定速移动，以〈0. 2mm/s的速度浸入液氮中； C、 低温真空干燥：待混合溶液中冰晶生长完成后，将从液氮中取出的装有混合溶液的 容器，立即放入真空冷冻干燥机中，待冰晶完全升华后取出。
2. 根据权利要求1所述的具备定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料的 制备方法，其特征在于：所述步骤a5中纳米晶须悬浮液按质量比3. 0-10. 0%加入到聚乙烯 醇水溶液中。
3. 根据权利要求2所述的具备定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料的 制备方法，其特征在于：步骤al中所述硫酸溶液浓度为64%，水解温度为45°C，水解时间为 90min〇
4. 根据权利要求3所述的具备定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料的 制备方法，其特征在于：步骤a3中每次超声粉碎时间为6min，超声功率为1000?，每次离心 转速为lOOOOrpm，时长为5min。
5. 根据权利要求4所述的具备定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料的 制备方法，其特征在于：步骤B中容器四周除底部外均用保温材料包围，在定速移动过程中 仅容器底部接触液氮，保证形成稳定的温度梯度。
6. 根据权利要求5所述的具备定向多孔结构的纳米纤维素增强聚乙烯醇泡沫材料的 制备方法，其特征在于：步骤B中待容器完全浸入液氮后再放置20min。
【文档编号】C08J9/28GK104371141SQ201410677588
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】徐朝阳, 徐德良, 刘翔, 韩书广, 贾翀, 李大纲, 丁涛, 周兆兵, 韩景泉, 董会军, 石江涛, 徐丽 申请人:南京林业大学