一种医用pp无机抗菌复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种医用PP无机抗菌复合材料及其制备方法，按照重量份数配比称取PP、二乙烯基苯、纳米磷酸锆载银抗菌剂、AC发泡剂、硬脂酸钙、PE、抗氧剂、石蜡、过氧化二异丙苯、二氧化钛、表面处理剂、硫代二丙酸双十二烷酯、偶氮二甲酰胺、苯甲酸钠和钛酸酯偶联剂，混合均匀后挤出造粒即可；产品相对密度0.05-0.45，拉伸强度2.5-4.5MPa；大肠杆菌抗菌率99.5-99.9%，金黄色葡萄球菌抗菌率99.5-99.9%，绿脓杆菌抑菌率99-99.5%；弯曲强度11-15MPa，交联度45-55%；冲击强度3-5kJ/m2，对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率92-96%。
【专利说明】一种医用PP无机抗菌复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本申请属于医用新材料工艺领域，尤其涉及一种医用PP无机抗菌复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]生物医学材料指的是一类具有特殊性能、特种功能，用于人工器官、外科修复、理疗康复、诊断、治疗疾患，而对人体组织不会产生不良影响的材料。现在各种合成材料和天然高分子材料、金属和合金材料、陶瓷和碳素材料以及各种复合材料，其制成产品已经被广泛地应用于临床和科研。由生物分子构成生物材料,再由生物材料构成生物部件。生物体内各种材料和部件有各自的生物功能。它们是“活”的，也是被整体生物控制的。生物材料中有的是结构材料，包括骨、牙等硬组织材料和肌肉、腱、皮肤等软组织；还有许多功能材料所构成的功能部件，如眼球晶状体是由晶状体蛋白包在上皮细胞组成的薄膜内而形成的无散射、无吸收、可连续变焦的广角透镜。在生物体内生长有不同功能的材料和部件，材料科学的发展方向之一是模拟这些生物材料制造人工材料。它们可以做生物部件的人工代替物，也可以在非医学领域中使用。前者如人工瓣膜、人工关节等；后者则有模拟生物黏合剂、模拟酶、模拟生物膜等。生物材料应用广泛，品种很多，有不同的分类方法。通常是按材料属性分为:合成高分子材料(聚氨酯、聚酯、聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸乙醇酸共聚物及其他医用合成塑料和橡胶等)、天然高分子材料(如胶原、丝蛋白、纤维素、壳聚糖等)、金属与合金材料(如钦金属及其合金等)、无机材料(生物活性陶瓷，羟基磷灰石等)、复合材料(碳纤维/聚合物、玻璃纤维/聚合物等)。根据材料的用途，这些材料又可以分为生物惰性(b1inert)、生物活性(b1active)或生物降解(b1degradable)材料。这些材料通过长期植入、短期植入、表面修复分别用于硬组织和软组织修复与替换。生物医用材料由于直接用于人体或与人体健康密切相关，对其使用有严格要求。首先，生物医用材料应具有良好的血液相容性和组织相容性。其次，要求耐生物老化。即对长期植入的材料，其生物稳定性要好；对于暂时植入的材料，要求在确定时间内降解为可被人体吸收或代谢的无毒单体或片断。还要求物理和力学性质稳定、易于加工成型、价格适当。便于消毒灭茵、无毒无热源、不致癌不致畸也是必须考虑的。对于不同用途的材料，其要求各有侧重。一般而言，临床医学对生物医学材料有以下基本的要求:无毒性，不致癌，不致畸，不引起人体细胞的突变和组织细胞的反应；与人体组织相容性好，不引起中毒、溶血凝血、发热和过敏等现象；化学性质稳定，抗体液、血液及酶的作用；具有与天然组织相适应的物理机械特性；针对不同的使用目的具有特定的功能。
[0003]生物医学金属材料(b1medical metallic materials)医用金属材料是作为生物医学材料的金属或合金，具有很高的机械强度和抗疲劳特性，是临床应用最广泛的承力植入材料，主要有钴合金(co-cr-ni)、钛合金(t1-6al-4v)和不锈钢的人工关节和人工骨。镍钛形状记忆合金具有形状记忆的智能特性，能够用于矫形外科、心血管外科。
[0004]医用高分子材料多用于人体，直接关系到人的生命和健康，一般对其性能的要求是:安全性:必须无毒或副作用极少。这就要求聚合物纯度高，生产环境非常清洁，聚合助剂的残留少，杂质含量为PPm级，确保无病、无毒传播条件。物理、化学和机械性能:需满足医用所需设计和功能的要求。如硬度、弹性、机械强度、疲劳强度、蠕变、磨耗、吸水性、溶出性、耐酶性和体内老化性等。以心脏瓣膜为例，最好能使用25万小时，要求耐疲劳强度特别好。主要有人造脏器、医疗器械和药物剂型三种类型。人造脏器，包括内脏和体外装置。内脏:有代用血管、人工心脏、人工心脏瓣膜、心脏修复、人工食道、人工胆管、人工尿道、人工腹膜、疝补强材料、人工骨和人工关节、人工血浆、人工腱、人工皮肤、整容材料及心脏起搏器等。②体外器官和装置:有人工心肺机、人工肺、人工肾、人工肝、人工脾、麻痹肢刺激器、电子假肢、假齿、假眼、假发、假耳、假手、假足等。
[0005]抗菌塑料是一类在使用环境中本身对沾污在塑料上的细菌、霉菌、醇母菌、藻类甚至病毒等起抑制或杀灭作用的塑料，通过抑制微生物的繁殖来保持自身清洁。目前，抗菌塑料主要通过在普通塑料中添加少量抗菌剂的方法获得。抗菌塑料使用中首先要满足塑料作为基本材料使用时对其物理、化学、机械等性能的必要要求，同时要考虑具备抗菌这一特殊功能的要求以及由此产生的附加因素。中国医用高分子材料的研究起步较早、发展较快。目前约有50多个单位从事这方面的研究，现有医用高分子材料60多种，制品达400余种，用于医疗的聚甲基丙烯酸甲酯每年达300t。然而，中国医用高分子材料的研究目前仍然处于经验和半经验阶段，还没有能够建立在分子设计的基础上。因此，应该以材料的结构与性能关系，材料的化学组成、表面性质和生命体组织的相容性之间的关系为依据来研究开发新材料。医用高分子材料要应用于生物体必须同时要满足生物功能性、生物相容性、化学稳定性和可加工性等严格的要求。
[0006]PP塑胶原料，化学名称:聚丙烯，特点:密度小，强度刚度，硬度耐热性均优于低压聚乙烯，可在100度左右使用。具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响，但低温时变脆、不耐磨、易老化。适于制作一般机械零件，耐腐蚀零件和绝缘零件。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，聚丙烯树脂若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含量约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化，故熔点可高达167°C。耐热、耐腐蚀，制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度小，是最轻的通用塑料。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性予以克服。共聚物型的PP材料有较低的热变形温度(100°C )、低透明度、低光泽度、低刚性，但是有更强的抗冲击强度，PP的冲击强度随着乙烯含量的增加而增大。PP的维卡软化温度为150°C。由于结晶度较高，这种材料的表面刚度和抗划痕特性很好。PP不存在环境应力开裂问题。PP的熔体质量流动速率(MFR)通常在f 100。低MFR的PP材料抗冲击特性较好但延展强度较低。对于相同MFR的材料，共聚型的抗冲强度比均聚型的要高。由于结晶，PP的收缩率相当高，一般为1.6?2.0%。PP是一种半结晶性材料。它比PE要更坚硬并且有更高的熔点。由于均聚物型的PP温度低于0°C以下时非常脆，因此许多商业的PP材料是加入广4%乙烯的无规则共聚物或更高比率乙烯含量的钳段式共聚物。共聚物型的PP材料有较低的热扭曲温度(100°C)、低透明度、低光泽度、低刚性，但是有有更强的抗冲击强度。PP的强度随着乙烯含量的增加而增大。PP的维卡软化温度为150°C。由于结晶度较高，这种材料的表面刚度和抗划痕特性很好。PP不存在环境应力开裂问题。通常，采用加入玻璃纤维、金属添加剂或热塑橡胶的方法对PP进行改性。PP的流动率MFR范围在I?40。低MFR的PP材料抗冲击特性较好但延展强度较低。对于相同MFR的材料，共聚物型的强度比均聚物型的要高。由于结晶，PP的收缩率相当高，一般为1.8^2.5%。并且收缩率的方向均匀性比PE-HD等材料要好得多。加入30%的玻璃添加剂可以使收缩率降到0.7%。均聚物型和共聚物型的PP材料都具有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性、抗溶解性。然而，它对芳香烃(如苯)溶剂、氯化烃(四氯化碳)溶剂等没有抵抗力。PP也不象PE那样在高温下仍具有抗氧化性。而随着人性化理念的普及，及新型和谐社会的构成，设计一种大肠杆菌抗菌率、金黄色葡萄球菌抗菌率、拉伸强度和弯曲强度高的医用PP无机抗菌复合材料及其制备方法是非常必要的。
【发明内容】
[0007]解决的技术问题:
本申请针对上述技术问题，提供一种医用PP无机抗菌复合材料及其制备方法，解决现有医用新材料大肠杆菌抗菌率、金黄色葡萄球菌抗菌率、拉伸强度和弯曲强度低等技术问题。
[0008]技术方案:
一种医用PP无机抗菌复合材料，所述医用PP无机抗菌复合材料的原料按重量份数配比如下:PP100份；二乙烯基苯1.5-3.5份；纳米磷酸锆载银抗菌剂1-5份;AC发泡剂10-20份；硬脂酸钙0.05-0.25份；PE20-40份；抗氧剂0.1-0.3份；石蜡1-5份；过氧化二异丙苯0.3-0.7份；二氧化钛为5-25份；表面处理剂2.5-4.5份；硫代二丙酸双十二烷酯为0.2-0.8份；偶氮二甲酰胺1-3份；苯甲酸钠为1-10份；钛酸酯偶联剂为0.8-2.2份。
[0009]作为本发明的一种优选技术方案:所述医用PP无机抗菌复合材料的原料按重量份数配比如下:PP100份；二乙烯基苯2-3份；纳米磷酸锆载银抗菌剂2-4份;AC发泡剂12-18份；硬脂酸钙0.1-0.2份；PE25-35份；抗氧剂0.15-0.25份；石蜡2-4份；过氧化二异丙苯0.4-0.6份；二氧化钛为10-20份；表面处理剂3-4份；硫代二丙酸双十二烷酯为0.3-0.7份；偶氮二甲酰胺1.5-2.5份；苯甲酸钠为3-7份；钛酸酯偶联剂为1.2-1.8份。
[0010]作为本发明的一种优选技术方案:所述医用PP无机抗菌复合材料的原料按重量份数配比如下:PP100份；二乙烯基苯2.5份；纳米磷酸锆载银抗菌剂3份；AC发泡剂15份；硬脂酸钙0.15份；PE30份；抗氧剂0.2份；石蜡3份；过氧化二异丙苯0.5份；二氧化钛为15份；表面处理剂3.5份；硫代二丙酸双十二烷酯为0.5份；偶氮二甲酰胺2份；苯甲酸钠为5份；钛酸酯偶联剂为1.5份。
[0011]作为本发明的一种优选技术方案:所述抗氧剂采用抗氧剂1010或抗氧剂264。
[0012]作为本发明的一种优选技术方案:所述表面处理剂采用硅烷表面处理剂或硼酸酯表面处理剂。
[0013]作为本发明的一种优选技术方案:所述医用PP无机抗菌复合材料的制备方法，包括如下步骤:
第一步:按照重量份数配比称取PP、二乙烯基苯、纳米磷酸锆载银抗菌剂、AC发泡剂、硬脂酸钙、PE、抗氧剂、石蜡、过氧化二异丙苯、二氧化钛、表面处理剂、硫代二丙酸双十二烷酯、偶氮二甲酰胺、苯甲酸钠和钛酸酯偶联剂； 第二步:将PP、二乙烯基苯、纳米磷酸锆载银抗菌剂、AC发泡剂和二氧化钛投入反应釜中加热至130-150°C，搅拌20-40min，搅拌速度400-600转/分钟；
第三步:然后加入剩余原料，升温至190-2KTC，搅拌10-30min，搅拌速度200-600转/分钟；
第四步:将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度190°C、195°C、200 V、205 V、210°C、215°C和220°C，螺杆转速80-120转/分钟，挤出造粒，机颈温度200_220°C，口模温度 200-220 °C。
[0014]有益效果:
本发明所述一种医用PP无机抗菌复合材料及其制备方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果:1、产品相对密度0.05-0.45，拉伸强度2.5-4.5MPa ;2、大肠杆菌抗菌率99.5-99.9%,金黄色葡萄球菌抗菌率99.5-99.9%,绿脓杆菌抑菌率99-99.5% ;3、弯曲强度ll_15MPa，交联度45-55% ;4、冲击强度3_5kJ/m2，对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率92-96%，可以广泛生产并不断代替现有材料。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:
按照重量份数配比称取PP100份；二乙烯基苯1.5份；纳米磷酸锆载银抗菌剂I份；AC发泡剂10份；硬脂酸钙0.05份；PE20份；抗氧剂264为0.1份；石蜡I份；过氧化二异丙苯0.3份；二氧化钛为5份；硅烷表面处理剂2.5份；硫代二丙酸双十二烷酯为0.2份；偶氮二甲酰胺I份；苯甲酸钠为I份；钛酸酯偶联剂为0.8份。
[0016]将PP、二乙烯基苯、纳米磷酸锆载银抗菌剂、AC发泡剂和二氧化钛投入反应釜中加热至130°C，搅拌20min，搅拌速度400转/分钟，然后加入剩余原料，升温至190°C，搅拌lOmin，搅拌速度200转/分钟。
[0017]将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度190°C、195 °C、200 V、205 V、210°C、215°C和220°C，螺杆转速80转/分钟，挤出造粒，机颈温度200°C，口模温度200°C。
[0018]产品相对密度0.05,拉伸强度2.5MPa ;大肠杆菌抗菌率99.5，金黄色葡萄球菌抗菌率99.5，绿脓杆菌抑菌率99 ;弯曲强度llMPa，交联度45% ;冲击强度3kJ/m2，对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率92%。
[0019]实施例2:
按照重量份数配比称取PPlOO份；二乙烯基苯3.5份；纳米磷酸锆载银抗菌剂5份；AC发泡剂20份；硬脂酸钙0.25份；PE40份；抗氧剂264为0.3份；石蜡5份；过氧化二异丙苯0.7份；二氧化钛为25份；硅烷表面处理剂4.5份；硫代二丙酸双十二烷酯为0.8份；偶氮二甲酰胺3份；苯甲酸钠为10份；钛酸酯偶联剂为2.2份。
[0020]将PP、二乙烯基苯、纳米磷酸锆载银抗菌剂、AC发泡剂和二氧化钛投入反应釜中加热至150°C，搅拌40min，搅拌速度600转/分钟，然后加入剩余原料，升温至210°C，搅拌30min，搅拌速度600转/分钟。
[0021 ] 将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度190°C、195 °C、200 V、205 V、210°C、215°C和220°C，螺杆转速120转/分钟，挤出造粒，机颈温度220°C，口模温度220°C。
[0022]产品相对密度0.15，拉伸强度3MPa ;大肠杆菌抗菌率99.6%，金黄色葡萄球菌抗菌率99.6%，绿脓杆菌抑菌率99.2% ;弯曲强度12MPa，交联度48% ;冲击强度3.5kJ/m2，对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率93%。
[0023]实施例3:
按照重量份数配比称取PP10份；二乙烯基苯3份；纳米磷酸锆载银抗菌剂2份；AC发泡剂12份；硬脂酸钙0.1份；PE25份；抗氧剂264为0.15份；石蜡2份；过氧化二异丙苯0.4份；二氧化钛为10份；硼酸酯表面处理剂3份；硫代二丙酸双十二烷酯为0.3份；偶氮二甲酰胺1.5份；苯甲酸钠为3份；钛酸酯偶联剂为1.2份。
[0024]将PP、二乙烯基苯、纳米磷酸锆载银抗菌剂、AC发泡剂和二氧化钛投入反应釜中加热至135°C，搅拌25min，搅拌速度450转/分钟，然后加入剩余原料，升温至195°C，搅拌15min，搅拌速度300转/分钟。
[0025]将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度190°C、195 °C、200°C、205 °C、210°C、215°C和220°C，螺杆转速90转/分钟，挤出造粒，机颈温度205°C，口模温度205°C。
[0026]产品相对密度0.25，拉伸强度3.5MPa ;大肠杆菌抗菌率99.7%，金黄色葡萄球菌抗菌率99.7%，绿脓杆菌抑菌率99.3% ;弯曲强度13MPa，交联度50% ;冲击强度4kJ/m2，对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率94%。
[0027]实施例4:
按照重量份数配比称取PP10份；二乙烯基苯3份；纳米磷酸锆载银抗菌剂4份；AC发泡剂18份；硬脂酸钙0.2份；PE35份；抗氧剂1010为0.25份；石蜡4份；过氧化二异丙苯0.6份；二氧化钛为20份；硼酸酯表面处理剂4份；硫代二丙酸双十二烷酯为0.7份；偶氮二甲酰胺2.5份；苯甲酸钠为7份；钛酸酯偶联剂为1.8份。
[0028]将PP、二乙烯基苯、纳米磷酸锆载银抗菌剂、AC发泡剂和二氧化钛投入反应釜中加热至150°C，搅拌40min，搅拌速度600转/分钟，然后加入剩余原料，升温至210°C，搅拌25min，搅拌速度500转/分钟。
[0029]将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度190°C、195 °C、200°C、205 °C、210°C、215°C和220°C，螺杆转速110转/分钟，挤出造粒，机颈温度215°C，口模温度215°C。
[0030]产品相对密度0.35，拉伸强度4MPa ;大肠杆菌抗菌率99.8%，金黄色葡萄球菌抗菌率99.8%，绿脓杆菌抑菌率99.4% ;弯曲强度14MPa，交联度52% ;冲击强度4.5kJ/m2，对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率95%。
[0031]实施例5:
按照重量份数配比称取PP100份；二乙烯基苯2.5份；纳米磷酸锆载银抗菌剂3份；AC发泡剂15份；硬脂酸钙0.15份；PE30份；抗氧剂1010为0.2份；石蜡3份；过氧化二异丙苯0.5份；二氧化钛为15份；硼酸酯表面处理剂3.5份；硫代二丙酸双十二烷酯为0.5份；偶氮二甲酰胺2份；苯甲酸钠为5份；钛酸酯偶联剂为1.5份。
[0032]将PP、二乙烯基苯、纳米磷酸锆载银抗菌剂、AC发泡剂和二氧化钛投入反应釜中加热至140°C，搅拌30min，搅拌速度500转/分钟，然后加入剩余原料，升温至200°C，搅拌20min，搅拌速度400转/分钟。
[0033]将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度190°C、195 °C、200°C、205 °C、210°C、215 °C和220°C，螺杆转速100转/分钟，挤出造粒，机颈温度21 (TC，口模温度21 (TC。
[0034]产品相对密度0.45，拉伸强度4.5MPa ;大肠杆菌抗菌率99.9%，金黄色葡萄球菌抗菌率99.9%，绿脓杆菌抑菌率99.5% ;弯曲强度15MPa，交联度55% ;冲击强度5kJ/m2，对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率96%。
[0035]以上实施例中的组合物所有组分均可以商业购买。
[0036]上述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应该认为是包括在权利要求书的范围内。
【权利要求】
1.一种医用pp无机抗菌复合材料，其特征在于所述医用PP无机抗菌复合材料的原料按重量份数配比如下:PP100份；二乙烯基苯1.5-3.5份；纳米磷酸锆载银抗菌剂1-5份；AC发泡剂10-20份；硬脂酸钙0.05-0.25份；PE20-40份；抗氧剂0.1-0.3份；石蜡1-5份；过氧化二异丙苯0.3-0.7份；二氧化钛为5-25份；表面处理剂2.5-4.5份；硫代二丙酸双十二烷酯为0.2-0.8份；偶氮二甲酰胺1-3份；苯甲酸钠为1-10份；钛酸酯偶联剂为0.8-2.2份。
2.根据权利要求1所述的一种医用PP无机抗菌复合材料，其特征在于所述医用PP无机抗菌复合材料原料按重量份数配比如下:PP100份；二乙烯基苯2-3份；纳米磷酸锆载银抗菌剂2-4份；AC发泡剂12-18份；硬脂酸钙0.1-0.2份;PE25_35份；抗氧剂0.15-0.25份；石蜡2-4份；过氧化二异丙苯0.4-0.6份；二氧化钛为10-20份；表面处理剂3_4份；硫代二丙酸双十二烷酯为0.3-0.7份；偶氮二甲酰胺1.5-2.5份；苯甲酸钠为3-7份；钛酸酯偶联剂为1.2-1.8份。
3.根据权利要求1所述的一种医用PP无机抗菌复合材料，其特征在于所述医用PP无机抗菌复合材料的原料按重量份数配比如下:PP100份；二乙烯基苯2.5份；纳米磷酸锆载银抗菌剂3份;AC发泡剂15份；硬脂酸钙0.15份；PE30份；抗氧剂0.2份；石蜡3份；过氧化二异丙苯0.5份；二氧化钛为15份；表面处理剂3.5份；硫代二丙酸双十二烷酯为0.5份；偶氮二甲酰胺2份；苯甲酸钠为5份；钛酸酯偶联剂为1.5份。
4.根据权利要求1所述的一种医用PP无机抗菌复合材料，其特征在于:所述抗氧剂采用抗氧剂1010或抗氧剂264。
5.根据权利要求1所述的一种医用PP无机抗菌复合材料，其特征在于:所述表面处理剂采用硅烷表面处理剂或硼酸酯表面处理剂。
6.一种权利要求1所述医用PP无机抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 第一步:按照重量份数配比称取PP、二乙烯基苯、纳米磷酸锆载银抗菌剂、AC发泡剂、硬脂酸钙、PE、抗氧剂、石蜡、过氧化二异丙苯、二氧化钛、表面处理剂、硫代二丙酸双十二烷酯、偶氮二甲酰胺、苯甲酸钠和钛酸酯偶联剂； 第二步:将PP、二乙烯基苯、纳米磷酸锆载银抗菌剂、AC发泡剂和二氧化钛投入反应釜中加热至130-150°C，搅拌20-40min，搅拌速度400-600转/分钟； 第三步:然后加入剩余原料，升温至190-2KTC，搅拌10-30min，搅拌速度200-600转/分钟； 第四步:将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度190°C、195°C、200 V、205°C、210°C、215°C和220°C，螺杆转速80-120转/分钟，挤出造粒，机颈温度200_220°C，口模温度 200-220 °C。
【文档编号】C08J9/10GK104387669SQ201410677603
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】徐勤霞, 李苏杨 申请人:苏州市贝克生物科技有限公司