一种医用抗菌pvc膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种医用抗菌PVC膜及其制备方法，按照重量份数配比称取PVC、DOP、纳米磷酸锆载银抗菌剂、DBP、二异壬基己二酸、DOS、稳定剂、碳酸钙、过氧化二异丙苯、硬脂酸钡、抗氧剂、硬脂酸镉、环氧大豆油、亚硫酸氢钠和月桂酸二丁基锡，混合均匀后挤出造粒即可；产品伸长率45-85%，拉伸强度45-65MPa；大肠杆菌抗菌率95.9-99.9%，金黄色葡萄球菌抗菌率97.5-99.5%；在100℃时，横向收缩率为25-45%；直角撕裂强度60-80N/m。
【专利说明】
—种医用抗菌PVC膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本申请属于医用新材料工艺领域，尤其涉及一种医用抗菌PVC膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]生物医学材料指的是一类具有特殊性能、特种功能，用于人工器官、外科修复、理疗康复、诊断、治疗疾患，而对人体组织不会产生不良影响的材料。现在各种合成材料和天然高分子材料、金属和合金材料、陶瓷和碳素材料以及各种复合材料，其制成产品已经被广泛地应用于临床和科研。中国医用高分子材料的研究起步较早、发展较快。目前约有50多个单位从事这方面的研究，现有医用高分子材料60多种，制品达400余种，用于医疗的聚甲基丙烯酸甲酯每年达300 t。然而，中国医用高分子材料的研究目前仍然处于经验和半经验阶段[5]，还没有能够建立在分子设计的基础上。因此，应该以材料的结构与性能关系，材料的化学组成、表面性质和生命体组织的相容性之间的关系为依据来研究开发新材料。医用高分子材料要应用于生物体必须同时要满足生物功能性、生物相容性、化学稳定性和可加工性等严格的要求。生物医用材料的研究和发展方向主要包括以下几方面:1、组织工程材料，组织工程是应用生命科学与工程的原理和方法构建一个生物装置，来维护、增进人体细胞和组织的生长，以恢复受损组织或器官的功能。它的主要任务是实现受损组织和器官的修复或再建，延长寿命和提高健康水平。其方法是:将特定组织细胞“种植”于一种生物相容性良好、可被人体逐步降解吸收的生物材料上，形成细胞-生物材料复合物；生物材料为细胞的增长繁殖提供三维空间和营养代谢环境；随着材料的降解和细胞的繁殖，形成新的与自身功能和形态相适应的组织或器官。这种具有生命力的活体组织或器官能对病损组织或器官进行结构、形态和功能的重建，并达到永久替代。2.生物医用纳米材料一药物控释材料及基因治疗载体材料高分子药物控制释放体系不仅能提高药效，简化给药方式，大大降低药物的毒副作用，而且纳米靶向控制释放体系使药物在预定的部位，按设计的剂量，在需要的时间范围内，以一定的速度在体内缓慢释放，从而达到治疗某种疾病或调节生育的目的。一次性注射或口服的高分子疫苗制剂的开发，将克服普通疫苗需多次注射方能奏效的缺点，而深受人们的重视。高分子避孕疫苗的研制又将为人类的生育调节提供一个简便、无毒副作用、十分安全的新方法，并有可能成为未来控制人口增长的重要措施。基因治疗是导入正常基因于特定的细胞(癌细胞)中，对缺损或致病的基因进行修复，或者导入能够表达出具有治疗癌症功能的蛋白质基因，或导入能阻止体内致病基因合成蛋白质的基因片段来组织致病基因发生作用，从而达到治疗的目的。基因疗法的关键是导入基因的载体，只有借助载体，正常基因才能进入细胞核内。目前，高分子纳米材料和脂质体是基因治疗的理想载体，它具有承载容量大、安全性能高的特点。近来新合成的树枝状高分子材料作为基因导入的载体值得关注。3.复合生物材料，作为硬组织修复材料的主体，复合生物材料受到广泛重视，它具有强度高、韧性好的特点，目前已广泛用于临床。通过具有不同性能材料的复合，可以达到“取长补短”的效果，可以有效地解决材料的强度、韧性及生物相容性问题，是生物材料新品种开发的有效手段。提高复合材料界面之间的相容性是复合材料研究的主要课题。根据使用方式不同，研究较多的是合金、碳纤维/高分子材料、无机材料(生物陶瓷、生物活性玻璃)、高分子材料的复合研究。4.生物材料表面改性是永久性课题，除了设计、制备性能优异的新材料外，还可通过对传统材料进行表面化学处理、表面物理改性和生物改性提高材料性能。材料表面改性是生物材料研究的永久性课题。如:在选用合成高分子材料制造人造器官时，可以用共聚的方法，把两种以上的高分子合成在一起，使材料分子中的亲水基团稀稀落落分布于各处，呈微观体均匀结构状态，这样可以大大提高抗血栓功能。展望未来，高新技术的注入将极大地增强医用高分子材料产业的活力。常规医学材料的应用中所面临的人工关节失效的磨损碎屑问题，心血管器件的抗凝血问题，材料的降解机制问题，评价材料和植入体长期安全性、可靠性的可靠方法和模型等问题有望得到改善。但同发达国家相比，中国的医用高分子相关产业的规模以及研究开发的水平都还有较大的差距。中国加入WTO后医用材料产业将面临重大挑战和机遇，所以应在国家的大力支持下，跨部门、跨学科通力合作，通过走自力更生与技术引进相结合之路，在生物材料、分子设计、仿生模拟、智能化药物控施等方面重点投入。医用高分子材料必将为造福人类作出更大贡献。
[0003]医用高分子材料是用以制造人体内脏、体外器官、药物剂型及医疗器械的聚合物材料。20年来，用于这方面的高分子材料有聚氯乙烯、天然橡胶、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、硅橡胶、聚酯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氨酯等。医用高分子材料多用于人体，直接关系到人的生命和健康，一般对其性能的要求是:安全性:必须无毒或副作用极少。这就要求聚合物纯度高，生产环境非常清洁，聚合助剂的残留少，杂质含量为ppm级，确保无病、无毒传播条件。物理、化学和机械性能:需满足医用所需设计和功能的要求。如硬度、弹性、机械强度、疲劳强度、蠕变、磨耗、吸水性、溶出性、耐酶性和体内老化性等。以心脏瓣膜为例，最好能使用25万小时，要求耐疲劳强度特别好。此外，还要求便于灭菌消毒，能耐受湿热消毒(120?140° C)、干热消毒(160?190° C)、辐射消毒或化学处理消毒，而不降低材料的性能。要求加工性能好，可加工成所需各种形状，而不损伤其固有性能。适应性:包括与医疗用品中其他材料的适应性，材料与人体各种组织的适应性。材料植入人体后，要求长时期对体液无影响；与血液相容性好，对血液成分无损害，不凝血，不溶血，不形成血栓；无异物反应，在人体内不损伤组织，不致癌致畸，不会导致炎症坏死、组织增生等。特殊功能:不同的应用领域，要求材料分别具有一定的特殊功能。例如:具有分离透析机能的人工肾用过滤膜、人工肺用气体交换膜，以及人造血液用吸脱气体的物质等，都要求有各自特殊的分离透过机能。在大多数情况下，现有高分子材料的表面化学组成与结构很难满足上述要求，通常要采用表面改性处理，如接枝共聚，以改进其抗凝血性等性能。
[0004]抗菌塑料是一类在使用环境中本身对沾污在塑料上的细菌、霉菌、醇母菌、藻类甚至病毒等起抑制或杀灭作用的塑料，通过抑制微生物的繁殖来保持自身清洁。目前，抗菌塑料主要通过在普通塑料中添加少量抗菌剂的方法获得。抗菌塑料使用中首先要满足塑料作为基本材料使用时对其物理、化学、机械等性能的必要要求，同时要考虑具备抗菌这一特殊功能的要求以及由此产生的附加因素。中国医用高分子材料的研究起步较早、发展较快。目前约有50多个单位从事这方面的研究，现有医用高分子材料60多种，制品达400余种，用于医疗的聚甲基PVC酸甲酯每年达300t。然而，中国医用高分子材料的研究目前仍然处于经验和半经验阶段，还没有能够建立在分子设计的基础上。因此，应该以材料的结构与性能关系，材料的化学组成、表面性质和生命体组织的相容性之间的关系为依据来研究开发新材料。医用高分子材料要应用于生物体必须同时要满足生物功能性、生物相容性、化学稳定性和可加工性等严格的要求。发展趋势，研究开发满足生物相容性和血液相容性材料，以聚烯烃、聚硅氧烷、氟碳聚合物和聚氨酯为重点；开发控制药物释放、人工脏器、医疗器械和控制生育所用材料。发展小型化、便携带、内埋化等类型的人工器官装置。
[0005]聚氯乙烯,英文简称PVC (Polyvinyl chloride polymer =PVC分子结构),是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂。是氯乙烯的均聚物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小。工业生产的PVC分子量一般在5万?12万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80?85°C开始软化，130°C变为粘弹态，160?180°C开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右,冲击强度5?10kJ/m2 ;有优异的介电性能。但对光和热的稳定性差，在100°C以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。PVC很坚硬，溶解性也很差，只能溶于环己酮、二氯乙烷和四氢呋喃等少数溶剂中，对有机和无机酸、碱、盐均稳定，化学稳定性随使用温度的升高而降低。PVC溶解在丙酮-二硫化碳或丙酮一苯混合溶剂中，用于干法纺丝或湿法纺丝而成纤维，称氯纶，具有难燃、耐酸碱、抗微生物、耐磨、环保的特性并具有较好的保暖性和弹性。而随着人性化理念的普及，及新型和谐社会的构成，设计一种大肠杆菌抗菌率、金黄色葡萄球菌抗菌率、拉伸强度和伸长率高的医用抗菌PVC膜及其制备方法是非常必要的。
【发明内容】
[0006]解决的技术问题:
本申请针对上述技术问题，提供一种医用抗菌PVC膜及其制备方法，解决现有医用新材料大肠杆菌抗菌率、金黄色葡萄球菌抗菌率、拉伸强度和伸长率低等技术问题。
[0007]技术方案:
一种医用抗菌PVC膜，所述医用抗菌PVC膜的原料按重量份数配比如下:PVC100份；D0P30-50份；纳米磷酸锆载银抗菌剂0.5-4.5份；DBP10_30份；二异壬基己二酸30-50份；D0S5-15份；稳定剂1.5-5.5份；碳酸钙0.5-2.5份；二己基己二酸5_25份；硬脂酸钡为1.5-3.5份；抗氧剂0.05-0.45份；硬脂酸镉为1_3份；环氧大豆油10-30份；亚硫酸氢钠为0.1-0.5份；月桂酸二丁基锡为0.5-2.5份。
[0008]作为本发明的一种优选技术方案:所述医用抗菌PVC膜的原料按重量份数配比如下:PVC100份；D0P35-45份；纳米磷酸锆载银抗菌剂1.5-3.5份；DBP15_25份；二异壬基己二酸35-45份；D0S8-12份；稳定剂2.5-4.5份；碳酸钙1-2份；二己基己二酸10-20份；硬脂酸钡为2-3份；抗氧剂0.15-0.35份；硬脂酸镉为1.5-2.5份；环氧大豆油15-25份；亚硫酸氢钠为0.2-0.4份；月桂酸二丁基锡为1-2份。
[0009]作为本发明的一种优选技术方案:所述医用抗菌PVC膜的原料按重量份数配比如下:PVC100份；D0P40份；纳米磷酸锆载银抗菌剂2.5份；DBP20份；二异壬基己二酸40份；D0S10份；稳定剂3.5份；碳酸钙1.5份；二己基己二酸15份；硬脂酸钡为2.5份；抗氧剂0.25份；硬脂酸镉为2份；环氧大豆油20份；亚硫酸氢钠为0.3份；月桂酸二丁基锡为1.5份。
[0010]作为本发明的一种优选技术方案:所述稳定剂采用有机锡稳定剂或液体钡镉稳定剂。
[0011]作为本发明的一种优选技术方案:所述抗氧剂采用抗氧剂1010或抗氧剂CA。
[0012]作为本发明的一种优选技术方案:所述医用抗菌PVC膜的制备方法，包括如下步骤:
第一步:按照重量份数配比称取PVC、D0P、纳米磷酸锆载银抗菌剂、DBP、二异壬基己二酸、DOS、稳定剂、碳酸钙、过氧化二异丙苯、硬脂酸钡、抗氧剂、硬脂酸镉、环氧大豆油、亚硫酸氢钠和月桂酸二丁基锡；
第二步:将PVC、D0P、纳米磷酸锆载银抗菌剂、DBP和硬脂酸钡投入反应釜中加热至75-95 0C，搅拌20-40min，搅拌速度200-300转/分钟；
第三步:然后加入剩余原料，升温至105-125°C，搅拌10-30min，搅拌速度200-400转/分钟；
第四步:将混合后的物料投入双螺杆挤出机中挤出造粒，料筒温度80°C、100°C、135°C>160°C>170°C>185°C>190°C200°C，螺杆转速 55-75 转 / 分钟，牵引速度 45_55m/min,吹胀比3.5。
[0013]有益效果:
本发明所述一种医用抗菌PVC膜及其制备方法采用以上技术方案与现有技术相t匕，具有以下技术效果:1、产品伸长率45-85%，拉伸强度45-65MPa ; 2、大肠杆菌抗菌率95.9-99.9%，金黄色葡萄球菌抗菌率97.5-99.5% ;3、在100°C时，横向收缩率为25-45% ;4、直角撕裂强度60-80N/m，可以广泛生产并不断代替现有材料。
【具体实施方式】
[0014]实施例1:
按照重量份数配比称取PVC100份；D0P30份；纳米磷酸锆载银抗菌剂0.5份；DBP10份；二异壬基己二酸30份；D0S5份；液体钡镉稳定剂1.5份；碳酸?丐0.5份；二己基己二酸5份；硬脂酸钡为1.5份；抗氧剂1010为0.05份；硬脂酸镉为I份；环氧大豆油10份；亚硫酸氢钠为0.1份；月桂酸二丁基锡为0.5份。
[0015]将PVC、D0P、纳米磷酸锆载银抗菌剂、DBP和硬脂酸钡投入反应釜中加热至75°C，搅拌20min，搅拌速度200转/分钟，然后加入剩余原料，升温至105°C，搅拌lOmin，搅拌速度200转/分钟。
[0016]将混合后的物料投入双螺杆挤出机中挤出造粒，料筒温度80 0C、100 0C、135 °C、160°C、170°C、185°C、190。。和200°C，螺杆转速55转/分钟，牵引速度45m/min,吹胀比3.5。
[0017]产品伸长率45%，拉伸强度45MPa ;大肠杆菌抗菌率95.9%，金黄色葡萄球菌抗菌率
97.5% ;在100°C时，横向收缩率为25% ;直角撕裂强度60N/m。
[0018]实施例2:
按照重量份数配比称取PVC100份；D0P50份；纳米磷酸锆载银抗菌剂4.5份；DBP30份；二异壬基己二酸50份；D0S15份；液体钡镉稳定剂5.5份；碳酸I丐2.5份；二己基己二酸25份；硬脂酸钡为3.5份；抗氧剂1010为0.45份；硬脂酸镉为3份；环氧大豆油30份；亚硫酸氢钠为0.5份；月桂酸二丁基锡为2.5份。
[0019]将PVC、D0P、纳米磷酸锆载银抗菌剂、DBP和硬脂酸钡投入反应釜中加热至95°C，搅拌40min，搅拌速度300转/分钟，然后加入剩余原料，升温至125°C，搅拌30min，搅拌速度400转/分钟。
[0020]将混合后的物料投入双螺杆挤出机中挤出造粒，料筒温度80 0C、100 0C、135 °C、160°C、170°C、185°C、190。。和200°C，螺杆转速75转/分钟，牵引速度55m/min,吹胀比3.5。
[0021]产品伸长率55%，拉伸强度50MPa ;大肠杆菌抗菌率96.9%，金黄色葡萄球菌抗菌率98% ;在100°C时，横向收缩率为30% ;直角撕裂强度65N/m。
[0022]实施例3:
按照重量份数配比称取PVC100份；D0P35份；纳米磷酸锆载银抗菌剂1.5份；DBP15份；二异壬基己二酸35份；D0S8份；液体钡镉稳定剂2.5份；碳酸钙I份；二己基己二酸10份；硬脂酸钡为2份；抗氧剂CA0.15份；硬脂酸镉为1.5份；环氧大豆油15份；亚硫酸氢钠为0.2份；月桂酸二丁基锡为I份。
[0023]将PVC、D0P、纳米磷酸锆载银抗菌剂、DBP和硬脂酸钡投入反应釜中加热至80°C，搅拌25min，搅拌速度220转/分钟，然后加入剩余原料，升温至110°C，搅拌15min，搅拌速度250转/分钟。
[0024]将混合后的物料投入双螺杆挤出机中挤出造粒，料筒温度80 0C、100 0C、135 °C、160°C、170°C、185°C、190。。和200°C，螺杆转速60转/分钟，牵引速度48m/min,吹胀比3.5。
[0025]产品伸长率65%，拉伸强度55MPa ;大肠杆菌抗菌率97.9%，金黄色葡萄球菌抗菌率
98.5% ;在100°C时，横向收缩率为35% ;直角撕裂强度70N/m。
[0026]实施例4:
按照重量份数配比称取PVC100份；D0P45份；纳米磷酸锆载银抗菌剂3.5份；DBP25份；二异壬基己二酸45份；D0S12份；有机锡稳定剂4.5份；碳酸钙2份；二己基己二酸20份；硬脂酸钡为3份；抗氧剂CA0.35份；硬脂酸镉为2.5份；环氧大豆油25份；亚硫酸氢钠为
0.4份；月桂酸二丁基锡为2份。
[0027]将PVC、D0P、纳米磷酸锆载银抗菌剂、DBP和硬脂酸钡投入反应釜中加热至90°C，搅拌35min，搅拌速度280转/分钟，然后加入剩余原料，升温至120°C，搅拌25min，搅拌速度350转/分钟。
[0028]将混合后的物料投入双螺杆挤出机中挤出造粒，料筒温度80 0C、100 0C、135 °C、160°C、170°C、185°C、190。。和200°C，螺杆转速70转/分钟，牵引速度53m/min,吹胀比3.5。
[0029]产品伸长率75%，拉伸强度60MPa ;大肠杆菌抗菌率98.9%，金黄色葡萄球菌抗菌率99% ;在100°C时，横向收缩率为40% ;直角撕裂强度75N/m。
[0030]实施例5:
按照重量份数配比称取PVC100份；D0P40份；纳米磷酸锆载银抗菌剂2.5份；DBP20份；二异壬基己二酸40份；D0S10份；有机锡稳定剂3.5份；碳酸I丐1.5份；二己基己二酸15份；硬脂酸钡为2.5份；抗氧剂CA0.25份；硬脂酸镉为2份；环氧大豆油20份；亚硫酸氢钠为0.3份；月桂酸二丁基锡为1.5份。
[0031]将PVC、D0P、纳米磷酸锆载银抗菌剂、DBP和硬脂酸钡投入反应釜中加热至85°C，搅拌30min，搅拌速度250转/分钟，然后加入剩余原料，升温至115°C，搅拌20min，搅拌速度300转/分钟。
[0032]将混合后的物料投入双螺杆挤出机中挤出造粒，料筒温度80 V、100 V、135 V、1600C、170°C、185°C、190。。和200°C，螺杆转速65转/分钟，牵引速度50m/min,吹胀比3.5。
[0033]产品伸长率85%，拉伸强度65MPa ;大肠杆菌抗菌率99.9%，金黄色葡萄球菌抗菌率
99.5% ;在100°C时，横向收缩率为45% ;直角撕裂强度80N/m。
[0034]以上实施例中的组合物所有组分均可以商业购买。
[0035]上述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应该认为是包括在权利要求书的范围内。
【权利要求】
1.一种医用抗菌PVC膜，其特征在于所述医用抗菌PVC膜的原料按重量份数配比如下:PVClOO份；D0P30-50份；纳米磷酸锆载银抗菌剂0.5-4.5份；DBP10_30份；二异壬基己二酸30-50份；DOS5-15份；稳定剂1.5-5.5份；碳酸钙0.5-2.5份；二己基己二酸5-25份；硬脂酸钡为1.5-3.5份；抗氧剂0.05-0.45份；硬脂酸镉为1_3份；环氧大豆油10-30份；亚硫酸氢钠为0.1-0.5份；月桂酸二丁基锡为0.5-2.5份。
2.根据权利要求1所述的一种医用抗菌PVC膜，其特征在于所述医用抗菌PVC膜原料按重量份数配比如下:PVC100份；DOP35-45份；纳米磷酸锆载银抗菌剂1.5-3.5份；DBP15-25份；二异壬基己二酸35-45份;DOS8_12份；稳定剂2.5-4.5份；碳酸钙1-2份?’二己基己二酸10-20份；硬脂酸钡为2-3份；抗氧剂0.15-0.35份；硬脂酸镉为1.5-2.5份；环氧大豆油15-25份；亚硫酸氢钠为0.2-0.4份；月桂酸二丁基锡为1-2份。
3.根据权利要求1所述的一种医用抗菌PVC膜，其特征在于所述医用抗菌PVC膜的原料按重量份数配比如下:PVC100份；D0P40份；纳米磷酸锆载银抗菌剂2.5份；DBP20份；二异壬基己二酸40份；D0S10份；稳定剂3.5份；碳酸钙1.5份；二己基己二酸15份；硬脂酸钡为2.5份；抗氧剂0.25份；硬脂酸镉为2份；环氧大豆油20份；亚硫酸氢钠为0.3份；月桂酸二丁基锡为1.5份。
4.根据权利要求1所述的一种医用抗菌PVC膜，其特征在于:所述稳定剂采用有机锡稳定剂或液体钡镉稳定剂。
5.根据权利要求1所述的一种医用抗菌PVC膜，其特征在于:所述抗氧剂采用抗氧剂1010或抗氧剂CA。
6.一种权利要求1所述医用抗菌PVC膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 第一步:按照重量份数配比称取PVC、DOP、纳米磷酸锆载银抗菌剂、DBP、二异壬基己二酸、DOS、稳定剂、碳酸钙、过氧化二异丙苯、硬脂酸钡、抗氧剂、硬脂酸镉、环氧大豆油、亚硫酸氢钠和月桂酸二丁基锡； 第二步:将PVC、D0P、纳米磷酸锆载银抗菌剂、DBP和硬脂酸钡投入反应釜中加热至75-95 0C，搅拌20-40min，搅拌速度200-300转/分钟； 第三步:然后加入剩余原料，升温至105-125°C，搅拌10-30min，搅拌速度200-400转/分钟； 第四步:将混合后的物料投入双螺杆挤出机中挤出造粒，料筒温度80°C、100°C、135°C>160°C>170°C>185°C>190°C200°C，螺杆转速 55-75 转 / 分钟，牵引速度 45_55m/min,吹胀比3.5。
【文档编号】C08K5/12GK104403229SQ201410676976
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】徐勤霞, 李苏杨 申请人:苏州市贝克生物科技有限公司