带有可脱除基团蒽单元的给体-受体型有机半导体材料及制备方法
【专利摘要】本发明公开了带有可脱除基团蒽单元的给体-受体型有机半导体材料，为发生开环加成后的蒽给体单元与其他缺电子性单元的交替共聚物，本发明的给体-受体型有机半导体材料在升温条件下，蒽的开环加成单元可以发生逆Diels-Alder反应。本发明还公开了上述带有可脱除基团蒽单元的给体-受体型有机半导体材料的制备方法。本发明的给体-受体型有机半导体材料在具有其良好溶液加工性的同时，又保持了其在固态下紧密和有序的分子堆积，具有较高的电荷传输能力。所述材料能够作为活性层、界面层等应用于有机电致发光、有机光伏、场效应晶体管等各种有机光电器件中，是一类具有商业应用前景的材料。
【专利说明】带有可脱除基团蒽单元的给体-受体型有机半导体材料及 制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机光电材料【技术领域】，特别涉及一种带有可脱除基团蒽单元的给 体-受体型有机半导体材料及制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机半导体材料由于在有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池等 有机电子器件的潜在应用而受到广泛的关注。有机半导体材料独特的可溶液加工性能使其 在未来柔性电子产品的低成本大面积生产技术上表现出与传统无机半导体材料相比的极 大竞争力。要将有机电子领域快速推向商业化应用，更多具备优异性能的有机半导体材料 亟待开发出来。在设计有机半导体材料的过程中，常用的策略为选用平面性、刚性较强的 共轭单元来构建有机半导体材料，以期望材料在固态下具有紧密的分子堆积且形成有序的 分子排列，从而提高材料的电荷传输能力，最终提高有机半导体器件的性能。但是，刚性和 平面性强的结构单元往往溶解性能较差，而要发挥有机半导体材料低成本的优势，所制备 的有机半导体材料必须具有很好的溶解性能。如此，在材料的设计过程中，较大空间位阻的 烷基侧链（直链、支链）不得不被引入到刚性共轭单元上，利用烷基侧链的柔性及空间位阻 效应，达到对材料的增溶效果。然而，较大空间位阻的烷基侧链会使共轭单元原本的平面性 遭到破坏，使所得有机半导体材料固态下不能形成紧密的分子堆积及有序的分子排列，而 降低材料的电荷传输能力，最终降低有机半导体器件的性能。因此，如何解决有机半导体材 料优异溶解性与紧密分子堆积这一矛盾显得尤为重要，亟需设计出一种有机半导体材料， 既能在常用溶剂中拥有优异的溶解性，又能在固态下形成紧密的分子堆积和有序的分子排 列。
【发明内容】
[0003] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种带有可脱除基 团蒽单元的给体-受体型有机半导体材料，在具有理想分子量及良好溶解性的同时，又能 实现聚合物分子较强平面性及刚性的优势。
[0004] 本发明的另一目的在于提供上述有可脱除基团蒽单元的给体-受体型有机半导 体材料的制备方法。
[0005] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0006] 带有可脱除基团蒽单元的给体-受体型有机半导体材料，具有如下结构：
[0007]
【权利要求】
1. 带有可脱除基团蒽单元的给体-受体型有机半导体材料，其特征在于，具有如下结 构：
其中，Ar为相比于蒽单元表现出缺电子性的芳香环衍生物，为含有碳碳双键、或碳氧双 键、或氧硫双键或碳氮键的缺电子性共轭单元； Ar'为连接蒽与Ar的共轭单元，为含有碳碳双键、碳氮键的共轭单元； D为与蒽发生Diels-Alder开环加成反应的亲双烯体加成后的结构单元； 0<x<l，0<y<l，x+y = 1 ; m为1?10000的自然数，n为1?10000的自然数。
2. 根据权利要求1所述的带有可脱除基团蒽单元的给体-受体型有机半导体材料， 其特征在于，所述Ar为苯并噻二唑、苯并三唑、萘并噻二唑、萘并三唑、吡咯并吡咯二酮、靛 蓝、异靛蓝、喹喔啉、萘二酰亚胺、茈二酰亚胺、噻吩并酰亚胺、喹喔啉中的任意一种。
3. 根据权利要求1所述的带有可脱除基团蒽单元的给体-受体型有机半导体材料，其 特征在于，所述Ar '为苯、萘、噻吩、硒吩、碲吩、呋喃、吡咯、噻咯中的任意一种。
4. 根据权利要求1所述的带有可脱除基团蒽单元的给体-受体型有机半导体材料，其 特征在于，所述亲双烯体为马来酸酐、马来酰亚胺类化合物、偶氮二羧酸酯、硫酮类化合物 中的任意一种。
5. 根据权利要求1所述的带有可脱除基团蒽单元的给体-受体型有机半导体材料，其 特征在于，所述Ar为如下所示结构的任意一种：
其中，R为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子； 或者 R为烷基链或为烷基上一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、羟基、氨 基、羧基、氰基或硝基取代的烷基链。
6.根据权利要求1所述的带有可脱除基团蒽单元的给体-受体型有机半导体材料，其 特征在于，所述Ar'为如下所示结构的任意一种：
其中，R为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子； 或者 R为烷基链或为烷基上一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、羟基、氨 基、羧基、氰基或硝基取代的烷基链。
7. 根据权利要求1所述的带有可脱除基团蒽单元的给体-受体型有机半导体材料，其 特征在于，所述D为如下所示结构的任意一种：
其中R'为烷基链或芳香基链。
8. 根据权利要求5?7任一项所述的带有可脱除基团蒽单元的给体-受体型有机半导 体材料，其特征在于，所述烷基链为具有〇?22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链。
9. 根据权利要求1所述的带有可脱除基团蒽单元的给体-受体型有机半导体材料，其 特征在于，所述带有可脱除基团蒽单元的给体-受体型有机半导体材料在加热处理后，连 接在蒽单元上的基团通过逆Diels-Alder反应发生脱除，得到具有以下结构的材料：
10.权利要求1所述的带有可脱除基团蒽单元的给体-受体型有机半导体材料的制备 方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 带有可脱除基团蒽的双边溴化物的制备；以2, 6-而溴蒽为原料，与马来酸酐发生 Diels-Alder加成反应，然后甲醇使酸酐开环生成单酯化产物，进一步酸催化与甲醇发生酯 化制备得到带有可脱除基团蒽的双边溴化物； (2) 有可脱除基团蒽的双边硼酸酯化合物的制备：以步骤（1)得到的带有可脱除基团 蒽的双边溴化物，通过钮催化的Miyuara反应得到的有可脱除基团蒽的双边硼酸醋化合 物； (3) 带有可脱除基团蒽单元的给体-受体型有机半导体材料的制备：将步骤（2)制备 的有可脱除基团蒽的双边硼酸酯化合物与相比于蒽单元表现出缺电子性的共轭单元的二 溴物在钯催化条件下，发生Suzuki聚合反应得到最终聚合物。
【文档编号】C08G61/12GK104497279SQ201410740697
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月5日 优先权日:2014年12月5日
【发明者】黄飞, 刘春晨, 曹镛 申请人:华南理工大学