本发明涉及一种4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的制备工艺，特别涉及一种采用磷酸酐脱水剂制备4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的工艺方法。
背景技术：
：4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(六氟二酐)是一种新型的聚酰亚胺类单体材料，因其耐高温、抗氧化、抗辐射、耐腐蚀、耐湿热、高强度、高模量等优异的性能而得到广泛的关注和应用。目前聚酰亚胺的应用领域主要包括:(1)用于制造薄膜，是应用聚酰亚胺最早的工业制造领域之一，具体是用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料，主要产品有杜邦的Kapton、日本宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical。透明的聚酰亚胺薄膜还可以用来制造柔软的太阳能电池底板。(2)用于制造涂料，具体是用于电磁线的绝缘漆，或用作耐高温涂料。(3)作为耐高温的复合材料，用于制造航天、航空飞行器结构或功能部件以及火箭、导弹等的零部件。(4)聚酰亚胺纤维的弹性模量仅次于碳纤维，可以作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹防火织物的制造材料。(5)用于制造耐高温隔热材料，例如泡沫塑料。(6)由于其具有热固性和热塑性，具有可以模压成型，也可以注射成型或传递模塑(RTM)的特点，可以用作工程塑料，例如用于自润滑、密封、绝缘及结构材料等。此外，聚酰亚胺还可以作为高温环境中的胶粘剂、分离膜、光刻胶、介电缓冲层、液晶取向剂、电-光材料等，在美国化学文摘(CA)中被列为6种聚合物材料之一，具有很高的商业价值。公开号是CN102020622A的专利文件公开了一种2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐制备方法，这种方法在工艺步骤最后采用加热脱水的方式生成2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐，这样做工艺要求简单，操作简单，但是2，3，3′，4′-联苯四甲酸与甲苯、乙苯或二甲苯混合在高温下熔融脱水会引起有机物炭化分解，产生多种副产物，影响产品纯度，而且热熔工艺耗能大、成本高。公开号是CN101659647A的专利文件公开了一种联苯四甲酸二酐的制备方法，这种方法采用邻二甲苯为起始原料，通过四甲基联苯中间体来制备3，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐，在最后的脱水工艺步骤中，采用联苯四甲酸为原料，在氮气保护下加热至60～300℃，熔程298～301℃。以上脱水工艺也采用了高温熔融的方式，成本高。JournalofFluorineChemistry123(2003)221-225公开了一篇名为Anewsyntheticrouteof4,4'-(hexafluoroisopropylidene)-2,2-bis-(phthalicacidanhydride)的文章，该文章公开了采用二甲苯为溶剂，在温度180℃下，将原料4,4'-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)脱水，然后重结晶，真空干燥得到白色固体的方案。但是，二甲苯是易燃、易挥发、毒性大的物质，用二甲苯作为脱水剂不仅对环境污染较大，而且二甲苯还是一种致癌物质，不宜在工业化生产中大规模应用。技术实现要素：本发明4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐绿色制备工艺公开了新的方案，采用4,4'-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)为起始原料，磷酸为溶剂，五氧化二磷为脱水剂制备4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，解决了现有脱水工艺采用高温熔融或使用高危险物质作为脱水剂带来的诸多问题。本发明4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐绿色制备工艺包括步骤：(1)在反应温度保持室温条件下向P2O5中加入磷酸溶剂，溶解得到P2O5脱水剂溶液；(2)在所述P2O5脱水剂溶液中加入4,4'-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)，搅拌升温至200～260℃，反应3～8小时后得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的固液混合物，降温至90～100℃；(3)将所述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的固液混合物抽滤、固液分离得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐粗品，燥干；(4)将所述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐粗品加入乙酸和乙酸酐混合液中，在120～130℃下搅拌回流1～2小时，降温至100℃析出4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，抽滤、固液分离、燥干得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐成品。本发明4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐绿色制备工艺采用五氧化二磷作为脱水剂，脱水性强，反应转化率高，具有产物提纯方便和绿色环保的特点。附图说明图1是本发明的工艺流程图。图2是本发明制备工艺实施例一产物的HPLC谱图。具体实施方式以下结合附图，对本发明作进一步说明。如图1所示，本发明4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐绿色制备工艺流程图。4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐绿色制备工艺包括如下步骤。(1)在反应温度保持室温条件下向P2O5中加入磷酸溶剂，溶解得到P2O5脱水剂溶液。常温下，P2O5溶解会大量放热，为了保证溶解过程平稳进行，避免过热造成的沸腾喷溅，本方案采取了温控措施，具体是优选在反应温度是10℃条件下，采用冷浴控温的方式向98％纯度P2O5中加入85％浓度磷酸溶剂，溶解得到P2O5脱水剂溶液。(2)在所述P2O5脱水剂溶液中加入4,4'-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)，搅拌升温至200～260℃，反应3～8小时后得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的固液混合物，降温至90～100℃。此时，固相反应产物是六氟二酐、磷酸酐和多聚磷酸的混合物，其中多聚磷酸呈粘稠状，难以过滤分离，为了使得过滤过程简便易行，本方案增设了溶解洗涤过程，具体是在降温后的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的固液混合物中加入所述固液混合物质量2～5倍的乙酸溶液洗涤稀释。以下是上述脱水反应的化学反应式。(3)将所述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的固液混合物抽滤、固液分离得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐粗品，燥干。上述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐粗品经过步骤(2)的酸洗过程变得容易过滤，具体是将上述经乙酸溶液洗涤稀释的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的固液混合物抽滤、固液分离得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐粗品，燥干。(4)将所述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐粗品加入乙酸和乙酸酐混合液中，在120～130℃下搅拌回流1～2小时，降温至100℃析出4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，抽滤、固液分离、燥干得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐成品。上述酸洗精制过程中，在130℃条件下，粗品中的杂质挥发分离，当降温至100℃时，析出经提纯的六氟二酐成品。为了进一步提高六氟二酐成品的纯度，本方案还包括后续的酸洗过程，具体是将上述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐成品加入乙酸溶液中洗涤，抽滤、固液分离，在真空中干燥得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐高纯度精品。为了进一步说明本方案4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐制备工艺的具体过程，以下列举了具体实验方案，但是本方案并不局限于实验例中列举的具体数字，相同配比的质量放大或缩小的方案也属于实验例公开的内容。实施例一在250毫升带有搅拌器的四颈瓶中加入P2O5(98％)0.3mol，然后降温至10℃，冷浴下加入H3PO4(85％)0.4mol，搅拌溶解。称取0.01mol4,4'-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)加入到四颈瓶中，搅拌升温至200℃，反应6小时，反应结束后降温至90～95℃。在上述反应产物中趁热加入质量比是5倍的乙酸溶液洗涤，抽滤、固液体分离得到粗品。将以上得到的粗品加入乙酸和酸酐混合液中，在125～130℃下搅拌回流1～2小时，回流后降温析出固体，抽滤、固液体分离得到成品。将以上得到的成品用乙酸洗涤，抽滤、固液体分离，所得产物经真空干燥后得到精品。以上得到的精品经HPLC测定纯度为99.5％，图2为精品产物的HPLC谱图。以上过程可以归纳为在基础制备工艺前提下的具体步骤，即在步骤(1)中，在反应温度是10℃条件下，采用冷浴控温的方式向0.3mol的98％纯度P2O5中加入0.4mol的85％浓度磷酸溶剂，溶解得到P2O5脱水剂溶液。在步骤(2)中，在上述P2O5脱水剂溶液中加入0.01mol的4,4'-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)，搅拌升温至200℃，反应6小时后得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的固液混合物，降温至90～95℃，加入上述固液混合物质量5倍的乙酸溶液洗涤稀释。在步骤(3)中，将上述经乙酸溶液洗涤稀释的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的固液混合物抽滤、固液分离得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐粗品，燥干。在步骤(4)中，将上述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐粗品加入乙酸和乙酸酐混合液中，在125～130℃下搅拌回流1～2小时，降温至100℃析出4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，抽滤、固液分离、燥干得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐成品，将上述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐成品加入乙酸溶液中洗涤，抽滤、固液分离，在真空中干燥得到纯度是99.5％的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐精品。实施例二在250毫升带有搅拌器的四颈瓶中加入P2O5(98％)0.1mol，然后降温至10℃，冷浴下加入H3PO4(85％)0.1mol，搅拌溶解。称取0.01mol4,4'-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)加入到四颈瓶中，搅拌升温至220℃，反应4小时，反应结束后降温至90～95℃。在上述反应产物中趁热加入质量比是5倍的乙酸溶液洗涤，抽滤、固液体分离得到粗品。将以上得到的粗品加入乙酸和酸酐混合液中，在125～130℃下搅拌回流1～2小时，回流后降温析出固体，抽滤、固液体分离得到成品。将以上得到的成品用乙酸洗涤，抽滤、固液体分离，所得产物经真空干燥后得到精品。以上得到的精品经HPLC测定纯度为99.0％。以上过程可以归纳为在基础制备工艺前提下的具体步骤，即在步骤(1)中，在反应温度是10℃条件下，采用冷浴控温的方式向0.1mol的98％纯度P2O5中加入0.1mol的85％浓度磷酸溶剂，溶解得到P2O5脱水剂溶液。在步骤(2)中，在上述P2O5脱水剂溶液中加入0.01mol的4,4'-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)，搅拌升温至220℃，反应4小时后得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的固液混合物，降温至90～95℃，加入上述固液混合物质量5倍的乙酸溶液洗涤稀释。在步骤(3)中，将上述经乙酸溶液洗涤稀释的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的固液混合物抽滤、固液分离得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐粗品，燥干。在步骤(4)中，将上述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐粗品加入乙酸和乙酸酐混合液中，在125～130℃下搅拌回流1～2小时，降温至100℃析出4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，抽滤、固液分离、燥干得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐成品，将上述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐成品加入乙酸溶液中洗涤，抽滤、固液分离，在真空中干燥得到纯度是99.0％的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐精品。实施例三在250毫升带有搅拌器的四颈瓶中加入P2O5(98％)0.4mol，然后降温至10℃，冷浴下加入H3PO4(85％)0.2mol，搅拌溶解。称取0.01mol4,4'-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)加入到四颈瓶中，搅拌升温至240℃，反应6小时，反应结束后降温至90～95℃。在上述反应产物中趁热加入质量比是5倍的乙酸溶液洗涤，抽滤、固液体分离得到粗品。将以上得到的粗品加入乙酸和酸酐混合液中，在125～130℃下搅拌回流1～2小时，回流后降温析出固体，抽滤、固液体分离得到成品。将以上得到的成品用乙酸洗涤，抽滤、固液体分离，所得产物经真空干燥后得到精品。以上得到的精品经HPLC测定纯度为99.4％。以上过程可以归纳为在基础制备工艺前提下的具体步骤，即在步骤(1)中，在反应温度是10℃条件下，采用冷浴控温的方式向0.4mol的98％纯度P2O5中加入0.2mol的85％浓度磷酸溶剂，溶解得到P2O5脱水剂溶液。在步骤(2)中，在上述P2O5脱水剂溶液中加入0.01mol的4,4'-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)，搅拌升温至240℃，反应6小时后得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的固液混合物，降温至90～95℃，加入上述固液混合物质量5倍的乙酸溶液洗涤稀释。在步骤(3)中，将上述经乙酸溶液洗涤稀释的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的固液混合物抽滤、固液分离得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐粗品，燥干。在步骤(4)中，将上述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐粗品加入乙酸和乙酸酐混合液中，在125～130℃下搅拌回流1～2小时，降温至100℃析出4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，抽滤、固液分离、燥干得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐成品，将上述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐成品加入乙酸溶液中洗涤，抽滤、固液分离，在真空中干燥得到纯度是99.4％的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐精品。实施例四在250毫升带有搅拌器的四颈瓶中加入P2O5(98％)0.2mol，然后降温至10℃，冷浴下加入H3PO4(85％)0.5mol，搅拌溶解。称取0.01mol4,4'-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)加入到四颈瓶中，搅拌升温至240℃，反应7小时，反应结束后降温至100℃。在上述反应产物中趁热加入质量比是5倍的乙酸溶液洗涤，抽滤、固液体分离得到粗品。将以上得到的粗品加入乙酸和酸酐混合液中，在126℃下搅拌回流1～2小时，回流后降温析出固体，抽滤、固液体分离得到成品。将以上得到的成品用乙酸洗涤，抽滤、固液体分离，所得产物经真空干燥后得到精品。以上得到的精品经HPLC测定纯度为99.2％。以上过程可以归纳为在基础制备工艺前提下的具体步骤，即在步骤(1)中，在反应温度是10℃条件下，采用冷浴控温的方式向0.2mol的98％纯度P2O5中加入0.5mol的85％浓度磷酸溶剂，溶解得到P2O5脱水剂溶液。在步骤(2)中，在上述P2O5脱水剂溶液中加入0.01mol的4,4'-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)，搅拌升温至240℃，反应7小时后得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的固液混合物，降温至100℃，加入上述固液混合物质量5倍的乙酸溶液洗涤稀释。在步骤(3)中，将上述经乙酸溶液洗涤稀释的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的固液混合物抽滤、固液分离得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐粗品，燥干。在步骤(4)中，将上述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐粗品加入乙酸和乙酸酐混合液中，在126℃下搅拌回流1～2小时，降温至100℃析出4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，抽滤、固液分离、燥干得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐成品，将上述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐成品加入乙酸溶液中洗涤，抽滤、固液分离，在真空中干燥得到纯度是99.2％的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐精品。实施例五在250毫升带有搅拌器的四颈瓶中加入P2O5(98％)0.2mol，然后降温至10℃，冷浴下加入H3PO4(85％)0.4mol，搅拌溶解。称取0.02mol4,4'-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)加入到四颈瓶中，搅拌升温至240℃，反应5小时，反应结束后降温至100℃。在上述反应产物中趁热加入质量比是5倍的乙酸溶液洗涤，抽滤、固液体分离得到粗品。将以上得到的粗品加入乙酸和酸酐混合液中，在126℃下搅拌回流1～2小时，回流后降温析出固体，抽滤、固液体分离得到成品。将以上得到的成品用乙酸洗涤，抽滤、固液体分离，所得产物经真空干燥后得到精品。以上得到的精品经HPLC测定纯度为99.0％。以上过程可以归纳为在基础制备工艺前提下的具体步骤，即在步骤(1)中，在反应温度是10℃条件下，采用冷浴控温的方式向0.2mol的98％纯度P2O5中加入0.4mol的85％浓度磷酸溶剂，溶解得到P2O5脱水剂溶液。在步骤(2)中，在上述P2O5脱水剂溶液中加入0.02mol的4,4'-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)，搅拌升温至240℃，反应5小时后得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的固液混合物，降温至100℃，加入上述固液混合物质量5倍的乙酸溶液洗涤稀释。在步骤(3)中，将上述经乙酸溶液洗涤稀释的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的固液混合物抽滤、固液分离得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐粗品，燥干。在步骤(4)中，将上述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐粗品加入乙酸和乙酸酐混合液中，在126℃下搅拌回流1～2小时，降温至100℃析出4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，抽滤、固液分离、燥干得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐成品，将上述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐成品加入乙酸溶液中洗涤，抽滤、固液分离，在真空中干燥得到纯度是99.0％的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐精品。本方案的六氟二酐制备工艺采用4,4'-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基)亚乙基双(1,2-苯二甲酸)为起始原料，磷酸为溶剂，五氧化二磷为脱水剂，克服了现有脱水工艺的各种不利因素，反应条件易控制，反应时间较短，产品转化率高，成品纯度可达99.5％，是一种理想的脱水工艺。五氧化二磷作为脱水剂相比工业上常用的硫酸、甲苯脱水剂具有如下优点：(1)具有极强的脱水性，甚至可以将浓硫酸脱水；(2)原料反应充分，反应转化率高，产物分离简单；(3)对周围环境造成的污染相对较小。本方案还采用酸洗精制的工艺措施使得反应产物的纯度保持在较高的水平。基于以上特点，本方案的六氟二酐脱水制备工艺相比现有的脱水工艺具有突出的实质性特点和显著的进步。本方案的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐绿色制备工艺并不限于实施例公开的内容，本领域技术人员根据本方案可以合理预见的改进方案，以及结合公知常识作出的简单要素替换方案也属于本方案的范围。当前第1页1 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