本发明涉及一种高门尼稀土顺丁橡胶的聚合方法。
背景技术：
在欧盟轮胎标签法规实施后，“高速、环保、安全、节能”的高性能轮胎、绿色轮胎受到世界关注。高性能轮胎要求橡胶原料不仅满足轮胎制造工艺的要求，而且能够满足高速、安全、节能和环保的要求，从现有顺丁橡胶工业化产品分析，稀土顺丁橡胶是满足要求的最佳胶种。稀土顺丁橡胶具有分子链结构规整度高、长链支化度低、分子量分布可调、加工性能和硫化胶力学性能好等特点。与广泛使用的镍系顺丁橡胶相比，稀土顺丁橡胶应用于轮胎，具有减少轮胎滞后损失和内生热、降低滚动阻力，提高轮胎耐磨性和抗湿滑性，改善轮胎胎冠胶老化崩花掉块，胎侧胶老化龟裂等现象，可以提高轮胎使用的耐久性能和高速性能。我国是轮胎出口大国，迫切需要调整顺丁橡胶产品结构，提高轮胎原料胶技术含量，才能在新的挑战和市场竞争环境下更好的发展。
高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶在强度、定伸应力、伸长率等物理机械性能等方面明显优于普通门尼(门尼粘度20-50)的稀土顺丁橡胶。此外，高分子量(高门尼粘度)的稀土顺丁橡胶比其他分子量的产品在关键性能上更胜一筹，如滚动阻力和耐磨耗能力等，因此高门尼(门尼粘度55-100)稀土顺丁橡胶的前景非常广阔。
到目前为止，有关高门尼橡胶的报道是中国石化齐鲁股份有限公司申请号为200310114681.6的专利提及门尼粘度25～100镍系顺丁橡胶的生产工艺，该工艺中提到的主催化剂为镍，产品为镍系顺丁橡胶，与本项目稀土顺丁橡胶不同；中科院长春应用化学研究所申请号为200910218093.4专利提及门尼粘度50～105稀土异戊橡胶的催化剂及制法和用于异戊二烯聚合方法，该方法中所用的聚合单体为异戊二烯，产品为异戊橡胶，此外，该方法所用的主催化剂为三氟甲磺酸稀土配合物，与本项目不同；申请号US1996068156819960729的美国专利中提及门尼粘度70～120苯乙烯-异戊二烯-丁二烯耦合橡胶的制备方法，该方法中所用的聚合单体为苯乙烯-异戊二烯-丁二烯，与本项目不同；对于高门尼稀土顺丁橡胶工艺研究方面的报道，未见国内外相同的文献述及。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新的生产高门尼稀土顺丁橡胶的聚合方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种高门尼稀土顺丁橡胶的聚合方法，包括如下步骤：
A、在氮气保护下，向聚合反应釜中依次加入碳六油、丁二烯，使丁二烯单体在二者形成的溶液中的体积分数为15～40％；
B、向步骤A中加入催化剂，在反应温度20～120℃下反应2～7小时，其中所述催化剂中稀土钕的摩尔数与丁二烯单体的摩尔数比为0.1～5.0×10-4:1；
C、向步骤B中加入含质量分数为3％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇、碳六油的混合溶液，终止反应；
D、在反应温度100～150℃下经过挤压、干燥、脱水、脱挥发份后，得到门尼值为55～100、分子量分布1.8～5.0的高门尼值稀土顺丁橡胶产品。
本发明所述的高门尼值稀土顺丁橡胶的聚合方法，其中所述催化剂优选是由有机稀土化合物、烷基铝、有机氯化物及分子量调节剂反应制得，其中所述烷基铝与有机稀土化合物的摩尔比优选5～45:1，所述有机氯化物与有机稀土化合物的摩尔比优选2～6:1，所述分子量调节剂与烷基铝的摩尔比优选1～99:1。
本发明所述的高门尼值稀土顺丁橡胶的聚合方法，其中所述有机稀土化合物优选羧酸钕、羧酸镨或羧酸铈。
本发明所述的高门尼值稀土顺丁橡胶的聚合方法，其中所述羧酸钕优选为含有羧基的有机酸钕化合物，所述羧酸镨优选为含有羧基的有机酸镨化合物，所述羧酸铈优选为含有羧基的有机酸铈化合物。
本发明所述的高门尼值稀土顺丁橡胶的聚合方法，其中所述含有羧基的有机酸钕化合物优选为新癸酸钕、环烷酸钕、异辛酸钕或己酸钕，所述含有羧基的有机酸镨化合物优选为新癸酸镨、环烷酸镨、异辛酸镨或己酸镨，所述含有羧基的有机酸铈化合物优选为新癸酸铈、环烷酸铈、异辛酸铈或己酸铈。
本发明所述的高门尼值稀土顺丁橡胶的聚合方法，其中所述烷基铝优选为二烷基氢化铝。
本发明所述的高门尼值稀土顺丁橡胶的聚合方法，其中所述二烷基氢化铝优选为二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝中的至少一种。
本发明所述的高门尼值稀土顺丁橡胶的聚合方法，其中所述有机氯化物优选为氯代烷基铝或氯代硅烷。
本发明所述的高门尼值稀土顺丁橡胶的聚合方法，其中所述氯代烷基铝优选为二氯乙基铝、二氯异丁基铝或倍伴乙基铝，所述氯代硅烷优选为一氯代硅烷、二氯代硅烷或三氯代硅烷。
本发明所述的高门尼值稀土顺丁橡胶的聚合方法，其中所述分子量调节剂优选为三烷基铝。
本发明所述的高门尼值稀土顺丁橡胶的聚合方法，其中所述三烷基铝优选为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
本发明所述的高门尼值稀土顺丁橡胶的聚合方法，其中所述步骤B中的反应温度优选为60～120℃。
本发明所述的高门尼值稀土顺丁橡胶的聚合方法，其中所述步骤B中的反应时间优选为3～5小时。
本发明所述的高门尼值稀土顺丁橡胶的聚合方法，其中所述步骤B中稀土钕的摩尔数与丁二烯单体的摩尔数比优选为0.2～3.0×10-4:1。
本发明所述的高门尼值稀土顺丁橡胶的聚合方法，其中所述步骤C中乙醇与碳六油的摩尔比优选为4×10-1～4×10-5:1。
另外，本发明还提供了用于制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，包括如下步骤：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入烷基铝、氯代烷基铝、有机稀土化合物，于0～60℃陈化3分钟～1小时后，得到浓度范围为0.67～6.7×10-5mol/ml的制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂。
本发明的优点在于：用于制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂为三元组分的催化体系，其中在助催化剂烷基铝中加入分子量调节剂；该催化体系活性高、调节门尼及分子量分布效果好，能够根据需求合成出门尼55～100、分子量分布1.8～5.0范围内的不同门尼值、不同分子量分布的稀土顺丁橡胶。
本发明提供的制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂用于催化丁二烯聚合，在稀土顺丁橡胶合成过程中，直接合成出的高门尼(55～100)稀土顺丁橡胶产品，在加工过程中，门尼没有损失，硫化胶的性能优异，为稀土顺丁橡胶产品应用如制备满足欧盟轮胎标签法规的高性能轮胎提供技术保障。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。
实施例1：
(一)制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂，该催化剂是由异辛酸钕、三异丁基铝、二异丁基氢化铝和二氯乙基铝组成的催化剂。所述二异丁基氢化铝与异辛酸钕的摩尔比为15:1；二氯乙基铝与异辛酸钕的摩尔比为6:1，三异丁基铝与二异丁基氢化铝的摩尔比为2:1。
该催化剂的制备方法如下：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加二异丁基氢化铝8.6×10-4mol、三异丁基铝1.7×10-3mol、二氯乙基铝1.04×10-3mol、异辛酸钕1.73×10-4mol，于60℃陈化3分钟后，得到浓度为3.9×10-5mol/ml的制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂。
(二)在氮气保护下，向无水无氧的聚合反应釜中加入碳六油750ml，再加丁二烯500ml，使丁二烯单体在二者形成的溶液中的体积分数为40％，而后加入步骤(一)所制备的催化剂4.43ml，该催化剂中稀土钕的摩尔数与丁二烯单体的摩尔数配比为0.2×10-4:1，于60℃下反应5小时，反应结束后，用含质量分数为3％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇、碳六油(乙醇与碳六油的摩尔比4×10-1:1)混合溶液终止，再在100℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发份后，得到分子量分布5.0、门尼值55的稀土顺丁橡胶产品。
实施例2：
(一)制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂，该催化剂是由环烷酸钕、三异丁基铝、二异丁基氢化铝和倍伴乙基铝组成的催化剂。所述二异丁基氢化铝与环烷酸钕的摩尔比为30:1；倍伴乙基铝与环烷酸钕的摩尔比为3：1；三异丁基铝与二异丁基氢化铝的摩尔比为1:1。
该催化剂的制备方法如下：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入二异丁基氢化铝8.7×10-3mol、三异丁基铝8.7×10-3mol、倍伴乙基铝1.73×10-3mol、环烷酸钕5.75×10-4mol于30℃陈化20分钟后，得到浓度为2.3×10-5mol/ml的制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂。
(二)在氮气保护下，向无水无氧的聚合反应釜中加入碳六油1500ml，再加丁二烯500ml，使丁二烯单体在二者形成的溶液中的体积分数为25％，而后加入步骤(一)所制备的催化剂24.9ml，该催化剂中稀土钕的摩尔数与丁二烯单体的摩尔数配比为1.0×10-4:1，于80℃下反应4.5小时，反应结束后，用含质量分数为3％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇、碳六油混合溶液(乙醇与碳六油的摩尔比4×10-3:1)终止，再在120℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发份后，得到分子量分布2.5、门尼值80的稀土顺丁橡胶产品。
实施例3：
(一)制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂，该催化剂是由新癸酸钕、三异丁基铝、二乙基氢化铝和倍伴乙基铝组成的催化剂。所述二乙基氢化铝与新癸酸钕的摩尔比为40:1；倍伴乙基铝与新癸酸钕的摩尔比为4：1；三异丁基铝与二乙基氢化铝的摩尔比为99:1。
该催化剂的制备方法如下：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入二乙基氢化铝2.3×10-4mol、三异丁基铝2.3×10-2mol、倍伴乙基铝4.6×10-3mol、新癸酸钕1.15×10-3mol，于0℃陈化60分钟后，得到浓度为1.8×10-5mol/ml的制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂。
(二)在氮气保护下，向无水无氧的聚合反应釜中加入碳六油2833ml，再加丁二烯500ml，使丁二烯单体在二者形成的溶液中的体积分数为15％，而后加入步骤(一)所制备的催化剂65ml，该催化剂中稀土钕的摩尔数与丁二烯单体的摩尔数配比为2.0×10-4:1，于100℃下反应4小时，反应结束后，用含质量分数为3％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇、碳六油混合溶液(乙醇与碳六油的摩尔比4×10-5:1)终止，再在150℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发份后，得到门尼值为100、分子量分布1.8的稀土顺丁橡胶产品。
实施例4：
(一)制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂，该催化剂是由己酸钕、三乙基铝、二乙基氢化铝和二氯异丁基铝组成的催化剂。所述二乙基氢化铝与己酸钕的摩尔比为45:1；二氯异丁基铝与己酸钕的摩尔比为2:1，三乙基铝与二乙基氢化铝的摩尔比为20:1。
该催化剂的制备方法如下：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入二乙基氢化铝3.7×10-4mol、三乙基铝7.4×10-3mol、二氯异丁基铝3.46×10-4mol、己酸钕1.73×10-4mol，于50℃陈化3分钟后，得到浓度为6.7×10-5mol/ml的制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂。
(二)在氮气保护下，向无水无氧的聚合反应釜中加入碳六油2833ml，再加丁二烯500ml，使丁二烯单体在二者形成的溶液中的体积分数为15％，而后加入步骤(一)所制备的催化剂65ml，该催化剂中稀土钕的摩尔数与丁二烯单体的摩尔数配比为3.0×10-4:1，于120℃下反应3小时，反应结束后，用含质量分数为3％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇、碳六油混合溶液(乙醇与碳六油的摩尔比4×10-5:1)终止，再在120℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发份后，得到门尼值为70、分子量分布2.1的稀土顺丁橡胶产品。
实施例5：
(一)制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂，该催化剂是由己酸钕、三甲基铝、二乙基氢化铝和一氯代硅烷组成的催化剂。所述二乙基氢化铝与己酸钕的摩尔比为45:1；一氯代硅烷与己酸钕的摩尔比为2:1，三甲基铝与二乙基氢化铝的摩尔比为20:1。
该催化剂的制备方法如下：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入二乙基氢化铝3.7×10-4mol、三甲基铝7.4×10-3mol、一氯代硅烷3.46×10-4mol、己酸钕1.73×10-5mol，于50℃陈化3分钟后，得到浓度为0.67×10-5mol/ml的制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂。
(二)在氮气保护下，向无水无氧的聚合反应釜中加入碳六油1500ml，再加丁二烯500ml，使丁二烯单体在二者形成的溶液中的体积分数为25％，而后加入步骤(一)所制备的催化剂24.9ml，该催化剂中稀土钕的摩尔数与丁二烯单体的摩尔数配比为1.0×10-4:1，于80℃下反应4.5小时，反应结束后，用含质量分数为3％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇、碳六油混合溶液(乙醇与碳六油的摩尔比4×10-3:1)终止，再在120℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发份后，得到分子量分布2.5、门尼值80的稀土顺丁橡胶产品。
实施例6：
(一)制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂，该催化剂是由环烷酸钕、三异丁基铝、二异丁基氢化铝和二氯代硅烷组成的催化剂。所述二异丁基氢化铝与环烷酸钕的摩尔比为30:1；二氯代硅烷与环烷酸钕的摩尔比为3：1；三异丁基铝与二异丁基氢化铝的摩尔比为1:1。
该催化剂的制备方法如下：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入二异丁基氢化铝8.7×10-3mol、三异丁基铝8.7×10-3mol、二氯代硅烷1.73×10-3mol、环烷酸钕5.75×10-4mol于30℃陈化20分钟后，得到浓度为2.3×10-5mol/ml的制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂。
(二)在氮气保护下，向无水无氧的聚合反应釜中加入碳六油750ml，再加丁二烯500ml，使丁二烯单体在二者形成的溶液中的体积分数为40％，而后加入步骤(一)所制备的催化剂4.43ml，该催化剂中稀土钕的摩尔数与丁二烯单体的摩尔数配比为0.5×10-4:1，于60℃下反应3.5小时，反应结束后，用含质量分数为3％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇、碳六油(乙醇与碳六油的摩尔比4×10-4:1)混合溶液终止，再在100℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发份后，得到分子量分布5.0、门尼值60的稀土顺丁橡胶产品。
实施例7：
(一)制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂，该催化剂是由新癸酸钕、三异丁基铝、二乙基氢化铝和三氯代硅烷组成的催化剂。所述二乙基氢化铝与新癸酸钕的摩尔比为40:1；三氯代硅烷与新癸酸钕的摩尔比为4：1；三异丁基铝与二乙基氢化铝的摩尔比为99:1。
该催化剂的制备方法如下：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入二乙基氢化铝4.6×10-4mol、三异丁基铝4.6×10-2mol、三氯代硅烷4.6×10-3mol、新癸酸钕1.15×10-3mol，于0℃陈化60分钟后，得到浓度为1.8×10-5mol/ml的制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂。
(二)在氮气保护下，向无水无氧的聚合反应釜中加入碳六油2833ml，再加丁二烯500ml，使丁二烯单体在二者形成的溶液中的体积分数为15％，而后加入步骤(一)所制备的催化剂65ml，该催化剂中稀土钕的摩尔数与丁二烯单体的摩尔数配比为1.2×10-4:1，于110℃下反应3小时，反应结束后，用含质量分数为3％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇、碳六油混合溶液(乙醇与碳六油的摩尔比4×10-5:1)终止，再在120℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发份后，得到门尼值为65、分子量分布2.3的稀土顺丁橡胶产品。
对比例1：
在实施例2中，不添加作为分子量调节剂的三异丁基铝，其他物质及组成不变，配制的催化剂采用5L聚合釜进行溶液聚合合成稀土顺丁橡胶，实验结果表明：单体转化率75％，产物门尼值为40，分子量分布5.3。与本发明的制备方法得到的催化剂及聚合方法相比，该催化体系合成的产物达不到高门尼值(55-100)，另外单体转化率较低，产物分子量分布宽，橡胶的性能下降。
对比例2：
在实施例2中，在烷基铝中只添加作为分子量调节剂的三异丁基铝，不添加作为链转移剂的二异丁基氢化铝，其他物质及组成不变，配制的催化剂采用5L聚合釜进行溶液聚合合成稀土顺丁橡胶，实验结果表明：单体转化率30％，产物门尼值为80，分子量分布1.3。与本发明的制备方法得到的催化剂及聚合方法相比，虽然该反应产物门尼符合高门尼值，但该催化体系活性很低，缺乏实用性，分子量分布过窄，进一步证明该催化体系反应不完全，此方法合成出的橡胶不能实际应用。