技术领域本发明属于农业化学领域，涉及一种杀虫剂的晶体及其制备方法，具体地，涉及一种四氯虫酰胺晶体及其制备方法。
背景技术：
四氯虫酰胺的结构如式I所示，其属于1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物，是双酰胺型杀虫剂。大量的专利和文献公开了此类化合物及其组合物。由于其高效、广谱、且对环境友好，目前已广泛地应用于农业化学等相关领域。已公开四氯虫酰胺制备方法通常包括两步反应。第二步反应完毕后，通过向体系中加入有机溶剂和水进行分液萃取、洗涤、干燥、以及蒸馏溶剂来进行后处理，最后获得无定形的白色固体化合物。根据本领域公知常识，这类方法具有两大缺点：其一，该制备方法使用分步反应，各步骤的产率都将对终产物的总收率产生影响，导致低产率、高成本；其二，第二步反应的后处理仅使用了萃取、洗涤等过程，获得的产物为粗产物，不能实现产物与反应物、副产物等杂质的完全分离，产品纯度较低。大量文献对改进此化合物的合成方法进行了研究。然而，这些文献仅致力于对反应原料和合成路线进行替换，旨在实现一锅法制备四氯虫酰胺，但它们依旧采用诸如萃取等本领域的常规后处理方法。换句话说，这些原料和合成路线的替换虽然提高了原料的转化率，但依旧未能解决产品无法与体系分离的问题，产品纯度不理想。在一些文献中，为获得纯度更高的产品，在获得粗产物后，可优选地使用柱色谱进行纯化，但此方法消耗时间并需要大量的洗脱溶剂，不适用于工业生产。由此可见，本领域急需一种新的方法或思路，用以在高收率下获取高纯度的四氯虫酰胺。
技术实现要素：
本发明使用特定的原料和条件合成四氯虫酰胺，反应结束后采用不同的后处理方法，使四氯虫酰胺可从反应体系中结晶出来，从而通过过滤可轻易地解决常规的四氯虫酰胺合成方法中产品无法与体系分离的问题。为达到此效果，本发明提供了一种四氯虫酰胺晶体，及所述晶体的制备方法。本发明涉及一种四氯虫酰胺晶体，在X射线粉末衍射中，所述晶体在衍射角2θ为7.62°±0.2°、9.19°±0.2°、16.02°±0.2°、16.83°±0.2°、18.13°±0.2°、20.00°±0.2°、20.87°±0.2°、21.49°±0.2°、23.14°±0.2°、25.80°±0.2°、27.05°±0.2°、28.14°±0.2°、29.51°±0.2°、31.80°±0.2°、32.50°±0.2°、35.10°±0.2°、36.58°±0.2°及45.50°±0.2°的位置处显示出特征峰。在这些特征峰的数值中，“±0.2°”为由测量条件(如测量装置和峰的读取条件)引起的测量误差，并且该误差优选为±0.1°，更优选为±0.01°。这些参数是在以下测量条件下，通过粉末X射线衍射法对衍射角2θ进行测量：仪器：旋转对阴极型X射线衍射仪RINT2500V，由Rigaku株式会社制造X射线：Cu/管电压为40kV/管电流为40mAK-α1波长：1.540598K-α2波长：1.544426K-α2波长/K-α1波长比例：0.5测角器：RINT2000垂直测角器附件：5样品变换器滤波器：未使用入射单色光：未使用计数单色器：全自动单色器发散狭缝：1°散射狭缝：1°接收狭缝：0.15mm单色光接收狭缝：0.8mm计数器：闪烁计数器(SC50)扫描模式：连续扫描速度：4.000°/分钟取样宽度：0.020°扫描轴：2θ/θ扫描范围：4.999999996°至55.00011678°θ偏移值：0.000°顺带提及，通过安装有单色器的常规粉末X射线衍射装置可观察到这些峰，但是当装置的分辨率较低(例如，装置未安装单色器)时，会出现由于样品的特征峰与噪音峰重叠而使得峰的位置不清楚的情况。另外，当扫描速率较高或者将装置设定为较宽的接收狭缝状态时，相邻的峰会变宽，并且有时发生重叠。还进一步对所述晶体进行了红外分析，所述晶体的IR光谱在661.01cm-1、679.83cm-1、715.20cm-1、743.53cm-1、760.22cm-1、839.84cm-1、852.02cm-1、871.50cm-1、892.24cm-1、960.53cm-1、1021.43cm-1、1046.34cm-1、1074.42cm-1、1097.00cm-1、1119.96cm-1、1140.48cm-1、1168.16cm-1、1201.40cm-1、1248.47cm-1、1300.17cm-1、1353.95cm-1、1378.63cm-1、1414.96cm-1、1465.53cm-1、1503.25cm-1、1527.83cm-1、1564.25cm-1、1671.35cm-1、1735.40cm-1、2974.09cm-1、3072.07cm-1、3139.89cm-1、3259.04cm-1处有特征峰，其中本发明所述晶体在约1671cm-1处的特征峰不同于四氯虫酰胺的无定形固体或其他晶型晶体，该特征峰本发明所述晶体特有的红外特征峰。另外，还在9000的放大倍数下对四氯虫酰胺晶体进行扫描电镜测试，通过扫描电镜确认由该方法得到的四氯虫酰胺晶体形貌规则、完整，主要为长方体结构，尺寸分布均匀，粒径分布在20-50微米之间。通过X-射线粉末衍射完成了对所述晶体的确认，同时辅以红外光谱和电镜检测，证实了所述晶体的特性。本发明还提供了制备所述晶体的方法，所述方法包括：在溶剂存在下，使原料2-氨基-3,5-二氯-N-甲基苯甲酰胺和3-溴-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯进行反应，反应完毕后进行冷却结晶、过滤、干燥，即制得所述晶体，其中所述溶剂、2-氨基-3,5-二氯-N-甲基苯甲酰胺、以及3-溴-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯的质量比为(120-160):(20-30):(30-40)。所述方法中，使原料2-氨基-3,5-二氯-N-甲基苯甲酰胺和3-溴-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯进行反应的具体操作如下：向2-氨基-3,5-二氯-N-甲基苯甲酰胺缓加3-溴-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯，滴加结束后升温进行反应。在滴加期间，由于原料酰氯性质活泼，在初与2-氨基-3,5-二氯-N-甲基苯甲酰胺接触时易发生剧烈反应，造成大量放热或溶液飞溅，因此需控制体系的温度，并控制滴加酰氯的频率。优选地，将体系温度保持为5-25℃，优选为22.5℃，且所述滴加持续0.5-3小时，优选2小时，以便在反应初期控制反应进程。酰氯滴加完毕后，使所述体系升温以促进两种原料之间发生反应。优选地，所述反应的温度为65-90℃，例如65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃，优选80℃，并持续反应1-8小时。反应结束后可进行冷却结晶，优选地，所述冷却为梯度冷却。采用梯度冷却可控制产物溶液的降温过程，可使得析出的产物结晶不夹杂溶液中未完全反应的原料和其他副产物，从而获得高纯度的四氯虫酰胺结晶。由此可见，此梯度降温的过程十分关键。或者，在反应结束后，可直接采取冷却操作，使体系从反应温度开始冷却结晶。优选地，所述梯度冷却包括三个阶段：1)冷却至50±5℃之间，例如50±5℃之间、50±4℃之间、50±3℃之间、50±2℃之间、50±1℃之间，具体诸如45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃，优选52℃；2)冷却至30±5℃之间；例如30±5℃之间、30±4℃之间、30±3℃之间、30±2℃之间、30±1℃之间，具体诸如25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃，优选30℃；3)冷却至0±5℃之间，例如0±5℃之间、0±4℃之间、0±3℃之间、0±2℃之间、0±1℃之间，具体诸如-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃，优选0℃。为使该梯度冷却达到更好的效果，各个阶段采用合适的冷却速率来进一步控制降温过程：优选地，阶段1)采用匀速冷却，其冷却速率为0.03-0.30℃/min，例如0.03℃/min、0.04℃/min、0.05℃/min、0.06℃/min、0.07℃/min、0.08℃/min、0.09℃/min、0.10℃/min、0.11℃/min、0.12℃/min、0.13℃/min、0.14℃/min、0.15℃/min、0.16℃/min、0.17℃/min、0.18℃/min、0.19℃/min、0.20℃/min、0.22℃/min、0.24℃/min、0.26℃/min、0.28℃/min或0.30℃/min，优选0.10℃/min；优选地，阶段2)在0.5-3小时内完成，例如0.5、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8或3.0小时，优选0.5小时；优选地，阶段3)在0.5-4小时内完成，例如0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、或4.0小时，优选0.5小时。所述降温可采用任意本领域的常规手段，例如循环水冷却、冷阱(循环乙醇)冷却、冰浴冷却等。根据所述梯度冷却各个阶段的特点，可分别使用以下冷却方法：优选地，在阶段1)中，体系温度以较缓慢的冷却速率进行匀速冷却，从反应温度65-90℃或保温温度65-75℃开始，冷却至约50-53℃，优选使用循环水进行冷却；优选地，在阶段2)中，发明人经不断实验，优选使用循环冷却水进行冷却，所述冷却水的温度优选为20-30℃，优选25.2℃；优选地，在阶段3)中，基于其降温终点为0-15℃，需使用零度以下的媒介进行循环冷却，优选-18至-5℃，尤其优选-15.2℃的循环冷冻盐水。其中，所述循环水指通入循环系统时为常温，在其循环过程中不再采取其他降温手段的水；所述循环冷却水和循环冷冻盐水指的是在整个循环过程中都保持在特定温度范围内的水或盐水。或者，任选地，在反应结束之后进行冷却结晶之前，可选取低于反应温度并高于梯度冷却第一阶段所达到的温度(即50±5℃之间)的任意温度，将体系降温至此温度并在此温度下进行保温。例如，当溶剂为乙酸乙酯时，反应温度可为75℃，此时可直接从75℃进行冷却结晶，或者将体系从75℃降温至53℃至75℃之间的某一温度，例如65℃，并在65℃下进行保温，然后再进行梯度冷却。若进行降温和保温的步骤，优选地将反应装置暴露在环境温度中进行降温，即所述降温为自然降温。优选地，所述保温持续0.5-1小时，尤其优选0.5小时。在保温的过程中，反应体系逐渐形成产物的过饱和溶液，以使得在进一步的冷却操作中，产物可大量地从所述溶剂中析出。经此梯度冷却后，大量产物从溶剂中析出，而残留的未反应原料和其他杂质依旧溶解在体系内，此时通过过滤即可轻易地将晶体与体系分离。滤出所述晶体后，通过干燥来除去晶体中残留的溶剂，优选地，所述干燥的温度为30-50℃，更优选40℃，所述干燥的时间为2-5小时，优选4小时，在此干燥温度和时间下不会破坏所述晶体的晶型。所述溶剂需满足以下条件：首先，所述溶剂不能与反应物和产物发生反应，所述原料包括活泼化合物酰氯，以及对酸碱敏感的胺，因此所选择的溶剂既不可直接与酰氯发生反应，也不可将原料胺转化为铵；其次，在该溶剂中，产物四氯虫酰胺的溶解度对温度敏感，在较高的反应温度下具有理想的溶解度，而在冷却后的温度下溶解度不佳，利用此性质使得产物在降温后从体系中结晶析出；此外，在该溶剂中，两种原料的溶解度良好且随温度变化不大，或至少，在低温下产物的溶解度远远小于原料的溶解度，以便在低温条件下产物可从所述溶剂中析出而原料依旧溶解在所述溶剂中。本领域技术人员可根据以上条件结合领域内公知对溶剂进行选择。优选地，所述溶剂为羧酸酯、氯代烷、芳烃、醚、酮、腈中的一种或至少两种的混合物；优选地，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、氯代烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、甲苯、氯苯、苯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、乙腈中的一种或至少两种的混合物，例如乙酸乙酯与乙腈的混合物，乙酸乙酯与四氢呋喃的混合物，乙酸乙酯、乙腈以及四氢呋喃的混合物等；所述溶剂进一步优选为乙酸乙酯。所述溶剂、2-氨基-3,5-二氯-N-甲基苯甲酰胺、以及3-溴-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯的质量比为(120-160):(20-30):(30-40)，例如120:20:30、120:25:30、120:30:30、120:20:35、120:25:35、120:30:35、120:20:40、120:25:40、120:30:40、130:20:30、130:25:30、130:30:30、130:20:35、130:25:35、130:30:35、130:20:40、130:25:40、130:30:40、140:20:30、140:25:30、140:30:30、140:20:35、140:25:35、140:30:35、140:20:40、140:25:40、140:30:40、150:20:30、150:25:30、150:30:30、150:20:35、150:25:35、150:30:35、150:20:40、150:25:40、150:30:40、160:20:30、160:25:30、160:30:30、160:20:35、160:25:35、160:30:35、160:20:40、160:25:40、160:30:40，优选144:20:35，溶剂过多则可溶解更多的产物而降低所述晶体的收率，过少则导致其他杂质一同析出而降低所述晶体的纯度。这种情况下2-氨基-3,5-二氯-N-甲基苯甲酰胺与3-溴-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯的摩尔比为1:1，等于其反应的计量式，但优选使2-氨基-3,5-二氯-N-甲基苯甲酰胺稍过量，这是因为这种原料较酰氯成本稍低。可任选地重复上述结晶的过程，以取得所期望的收率和纯度，甚至可以合并不同批次的结晶母液进行结晶，此大大有利于工业生产。通过以上方法获得的四氯虫酰胺晶体，通过HPLC测得其含量为98.6％，远远高于现有技术中采用萃取和蒸发等操作获得的纯度。本发明所述的晶体可用于在农业上控制虫害和病害。本发明使用特定的原料和条件合成四氯虫酰胺，反应结束后可采用梯度降温的方法，使四氯虫酰胺从反应体系中结晶出来，通过过滤可轻易地解决常规的四氯虫酰胺合成方法中产品无法与体系分离的问题。所得的四氯虫酰胺的纯度高至98.6％，使用所述方法制备四氯虫酰胺晶体，反应收率高达65％。除非另外指明，否则本发明公开中使用的表示数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则说明书和权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。并不试图对权利要求范围的等同原则的应用进行限制，各个数字参数至少被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。另外，由端值表示的数值范围包括该端值、以及该范围内的所有子范围和数值(例如，30-40包括30、31、31.5、32.3、35-40等)。本文中X±Y形式的数值表示从X-Y至X+Y的数值范围，其同样包括端值X-Y、X+Y、以及该范围内的所有子范围和数值(例如30±5包括25、26、27、28、29.5、30.8、31-33、31-35、35等)。附图说明图1示出了实施例1中所得晶体的粉末X射线衍射谱。图2示出了实施例1中所得晶体的红外图谱。图3示出了实施例1中所得晶体的电镜图。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。实施例1四氯虫酰胺晶体的制备取144g乙酸乙酯，加入2-氨基-3,5-二氯-N-甲基苯甲酰胺20g，在22.5℃下，向反应瓶中缓慢滴加3-溴-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯35g，滴加2小时，滴加结束后升温至80℃进行反应，反应5小时后，停止加热，在体系所装配的循环冷凝装置中通入循环水以0.1℃/min的冷却速率冷却至52℃，继续通入25.2℃的循环冷却水，2小时内降温至30℃，最后通入-15.2℃的循环冷冻盐水，2.5小时内降温至0℃。使用G3过滤漏斗，约1分钟滤完，得晶体，40℃干燥4小时，得到四氯虫酰胺结晶。实施例2四氯虫酰胺晶体的制备取120g四氢呋喃，加入2-氨基-3,5-二氯-N-甲基苯甲酰胺25g，在25℃下，向反应瓶中缓慢滴加3-溴-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯40g，滴加3小时，滴加结束后升温至65℃反应8小时，在体系所装配的循环冷凝装置中通入循环水以0.30℃/min的冷却速率冷却至45℃，继续通入20℃的循环冷却水，0.5小时内降温至25℃，最后通入-18℃的循环冷冻盐水，0.5小时内降温至-5℃。使用G3过滤漏斗，约1分钟滤完所得晶体30℃干燥5小时，得到四氯虫酰胺结晶。实施例3四氯虫酰胺晶体的制备取160g乙腈，加入2-氨基-3,5-二氯-N-甲基苯甲酰胺30g，在18℃下，向反应瓶中缓慢滴加3-溴-1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯40g，滴加0.5小时，滴加结束后升温至90℃反应1小时，回流结束后自然降温至65℃，保温1小时，在体系所装配的循环冷凝装置中通入循环水以0.03℃/min的冷却速率冷却至55℃，继续通入30℃的循环冷却水，3小时内降温至35℃，最后通入-5℃的循环冷冻盐水，4小时内降温至5℃。使用G3过滤漏斗，约1分钟滤完成过滤，所得晶体50℃干燥3小时，得到四氯虫酰胺结晶。实施例4X-射线粉末衍射对实施例1所获得的晶体进行X射线粉末衍射，实验条件如下：仪器：旋转对阴极型X射线衍射仪RINT2500V，由Rigaku株式会社制造X射线：Cu/管电压为40kV/管电流为40mAK-α1波长：1.540598K-α2波长：1.544426K-α2波长/K-α1波长比例：0.5测角器：RINT2000垂直测角器附件：5样品变换器滤波器：未使用入射单色光：未使用计数单色器：全自动单色器发散狭缝：1°散射狭缝：1°接收狭缝：0.15mm单色光接收狭缝：0.8mm计数器：闪烁计数器(SC50)扫描模式：连续扫描速度：4.000°/分钟取样宽度：0.020°扫描轴：2θ/θ扫描范围：4.999999996°至55.00011678°θ偏移值：0.000°所述晶体在衍射角2θ为7.62°±0.2°、9.19°±0.2°、16.02°±0.2°、16.83°±0.2°、18.13°±0.2°、20.00°±0.2°、20.87°±0.2°、21.49°±0.2°、23.14°±0.2°、25.80°±0.2°、27.05°±0.2°、28.14°±0.2°、29.51°±0.2°、31.80°±0.2°、32.50°±0.2°、35.10°±0.2°、36.58°±0.2°及45.50°±0.2°的位置处显示出特征峰。其图谱见图1。实施例2以及实施例3制备的晶体的X-射线粉末衍射图谱与图1类似，证明本发明的方法制备了特定晶型的四氯虫酰胺。实施例5所述晶体的红外检测以KBr压片，对所述晶体进行红外检测，图谱见图2。在661.01cm-1、679.83cm-1、715.20cm-1、743.53cm-1、760.22cm-1、839.84cm-1、852.02cm-1、871.50cm-1、892.24cm-1、960.53cm-1、1021.43cm-1、1046.34cm-1、1074.42cm-1、1097.00cm-1、1119.96cm-1、1140.48cm-1、1168.16cm-1、1201.40cm-1、1248.47cm-1、1300.17cm-1、1353.95cm-1、1378.63cm-1、1414.96cm-1、1465.53cm-1、1503.25cm-1、1527.83cm-1、1564.25cm-1、1671.35cm-1、1735.40cm-1、2974.09cm-1、3072.07cm-1、3139.89cm-1、3259.04cm-1处有特征峰，其中在约1671cm-1处的特征峰与四氯虫酰胺的无定形固体或其他晶型晶体具有区别，为本发明所述晶体特有的红外特征峰。实施例6所述晶体的电镜检测以9000倍的放大倍数，对实施例1所得的晶体进行电镜检测，其结果见图3。在9000的放大倍数下对四氯虫酰胺晶体进行扫描电镜测试，通过扫描电镜确认由该方法得到的四氯虫酰胺晶体形貌规则、完整，主要为长方体结构，尺寸分布均匀，粒径分布在20-50微米之间。对比例1按照以下方法制备四氯虫酰胺，其包括以下两步反应：第一步反应：在适量乙腈的存在下，室温下使甲基磺酰氯(2.2g，18.9mol)和1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-羧酸(3.0g，8.9mol)、3.5-二氯-2-氨基苯甲酸(1.6g，8.9mol)和三乙胺(2.0g，25mmol)发生反应，反应完毕后用乙酸乙酯萃取两次，有机层经洗涤、干燥、蒸馏，得到油状物，通过柱色谱分离(洗脱剂：乙酸乙酯:石油醚＝1:2)。获得黄色固体，收率为45％；第二步反应：在四氢呋喃的存在下，室温下将上述黄色固体与甲胺进行反应，反应结束后，向体系中加入有机溶剂和水进行分液萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥、减压蒸馏除溶剂，最后获得白色固体化合物(以下称为对比样品)，收率为43％。此方法的总收率为45％×43％＝19.35％。使用HPLC测量实施例1-3与对比样品的纯度。各实例的收率和纯度结果见表1。表1四氯虫酰胺来源纯度反应收率实施例1样品98.6％65％实施例2样品96.3％63％实施例3样品94.7％21％对比样品--19.35％(两步总收率)从表中可以得知，本发明制备四率虫酰胺晶体的方法的取得的收率高于现有技术，同时根据本领域的公知常识，本领域技术人员可清楚地知道，仅通过萃取、干燥和蒸馏的后处理步骤获得的对比样品的纯度将低于实施例1-3样品的纯度。由此可见，本发明使用特定的原料和条件合成四氯虫酰胺，反应结束后可采用梯度降温的方法，使四氯虫酰胺从反应体系中结晶出来，通过过滤可轻易地解决常规的四氯虫酰胺合成方法中产品无法与体系分离的问题。所得的四氯虫酰胺的纯度高至98.6％，使用所述方法制备四氯虫酰胺晶体，反应收率高达65％。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。