本发明涉及一种制造聚氨基甲酸酯的方法、由其制造的聚氨基甲酸酯以及包含聚氨基甲酸酯的涂料组合物。
背景技术：
：一种广泛用于多元醇与酰胺或酯的反应的催化剂类别是基于锡的催化剂。然而，现在在一些区域，如欧洲，禁止在涂料中使用基于锡的材料。因此，将需要用于多元醇与酰胺或酯的反应的替代性催化剂。技术实现要素：本发明是一种制造聚氨基甲酸酯的方法、由其制造的聚氨基甲酸酯以及包含聚氨基甲酸酯的涂料组合物。根据本发明的方法包含在至少一种选自由以下组成的群组的催化剂存在下向多元醇中添加脲：(i)具有下式MmZn的化合物；其中M是二价金属，并且Z是阴离子性官能团或能够与M形成共价键的官能团，并且其中n乘以Z的价数等于X并且m乘以二等于Y，其中X的绝对值等于Y的绝对值。具体实施方式本发明是一种制造聚氨基甲酸酯的方法、由其制造的聚氨基甲酸酯以及包含聚氨基甲酸酯的涂料组合物。根据本发明的方法包含在至少一种选自由以下组成的群组的催化剂存在下向多元醇中添加脲：(i)具有下式MmZn的化合物；其中M是二价金属，并且Z是阴离子性官能团或能够与M形成共价键的官能团，并且其中n乘以Z的价数等于X并且m乘以二等于Y，其中X的绝对值等于Y的绝对值。在一个替代性实施例中，本发明进一步提供根据本文所公开的本发明方法的任何实施例所制造的聚氨基甲酸酯。在另一个替代性实施例中，本发明进一步提供根据本文所公开的实施例中的任一个的包含聚氨基甲酸酯的涂料组合物。脲在所述方法的实施例中，脲可以用固体或液体形式添加。在一个具体实施例中，脲以液体形式添加。液体形式的脲(或“液体脲”)可以用任何可接受的方式来实现。举例来说，可以将脲溶解于第一溶剂中。替代性地，可以使脲熔化。在又另一个替代方案中，可以使脲悬浮于笼形物中。脲笼形物也可以称作脲包络化合物，并且可以具有如《超分子化学》(SupramolecularChemistry)约翰威利父子公司(JohnWiley&Sons)，乔纳森w.斯蒂德(Jonathanw.Steed)，杰瑞L.阿特伍德(JerryL.Atwood)，第393-398页和哈里斯K.D.M.(Harris，K.D.M.)，“脲和硫脲包络化合物的基本和应用方面”(FundamentalandAppliedAspectsofUreaandThioureaInclusionCompounds)，《超分子化学》(Supramol.Chem.)2007，19，47-53中所描述的结构。液体形式的脲可以替代性地以液体形式的组合形式存在。在一个特定实施例中，将脲溶解于水中。在另一个实施例中，可以将脲溶解于两种或更多种第一溶剂的混合物中。此类第一溶剂包括有机溶剂。在一个替代性实施例中，将脲溶解于一种或多种选自水和有机醇的第一溶剂中。在一个实施例中，脲部分地可溶于第一溶剂或第一溶剂的混合物中。在又另一个实施例中，脲完全地可溶于第一溶剂或第一溶剂的混合物中。多元醇如本文所用，术语“多元醇”意味着具有至少2个--OH官能团的有机分子。如本文所用，术语“聚酯多元醇”意味着多元醇的一个子类，其为具有至少2个醇(--OH)基和至少一个羧酸酯(CO2--C)官能团的有机分子。术语“醇酸树脂”意味着聚酯多元醇的一个子类，其为经脂肪酸改性的聚酯多元醇，其中至少一个羧酸酯官能团优选地衍生自多元醇的醇性--OH与(C8-C60)脂肪酸的羧基之间的酯化反应。所述多元醇可以是任何多元醇；举例来说，所述多元醇可以选自由以下组成的群组：丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、饱和聚酯、聚亚烷基多元醇、氨基甲酸酯、醇酸树脂、聚醚或聚碳酸酯。在一个示例性实施例中，多元醇组分包含丙烯酸羟乙酯。在另一个示例性实施例中，多元醇组分包含甲基丙烯酸羟乙酯。反应混合物可以包含10重量％到100重量％的多元醇；举例来说，30重量％到70重量％的多元醇。在一个实施例中，多元醇具有1，2-二醇、1，3-二醇或其组合的官能性结构。多元醇可以是非环状、直链或支链的；环状并且非芳香族的；环状并且芳香族的；或其组合。在一些实施例中，多元醇包含一种或多种非环状、直链或支链多元醇。举例来说，多元醇可以基本上由一种或多种非环状、直链或支链多元醇组成。在一个实施例中，多元醇基本上由碳、氢和氧原子组成。在另一个实施例中，多元醇由伯羟基组成。在又另一个实施例中，羟基呈1，2和/或1，3构型。出于说明性目的，示例性多元醇结构展示如下。适用于本发明方法的实施例中的多元醇包括衍生自含羟基的丙烯酸单体单元的低聚物或聚合物。合适的单体可以是(但不限于)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟基十二烷酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟基十二烷酯、羟丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚以及其组合。适用于实施例中的多元醇可以通过使至少一个种羟基单体与一种或多种单体反应来制备。合适的单体可以是(但不限于)乙烯基单体，如苯乙烯；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚；不饱和碳酸和二碳酸的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、顺丁烯二酸二甲酯；以及其混合物。适用于本发明方法的某些实施例中的多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。合适的多元醇包括例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇以及甘露醇。合适的二醇因此包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇、十乙二醇、新戊二醇、甘油、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-四甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、对苯二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、1，10-癸二醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、甘油、二羟甲基丙酸等等。适用于本发明中的聚羧酸可以包括(但不限于)邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸、顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸、反丁烯二酸、间苯二甲酸、丁二酸酐或丁二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸、戊二酸、偏苯三酸酐或偏苯三酸、柠檬酸、苯均四酸二酐或苯均四酸、苯均三酸、磺基间苯二甲酸钠以及此类酸的酸酐和其酯(在其存在的情况下)。任选地，可以采用单羧酸，包括(但不限于)苯甲酸。用于制造醇酸树脂的反应混合物包括一种或多种脂肪族或芳香族聚羧酸、其酯化聚合产物以及其组合。如本文所用，术语“聚羧酸”包括聚羧酸和其酸酐两者。适用于本发明中的聚羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、萘二甲酸和酸酐以及其组合。添加步骤向多元醇中添加脲可以用任何手段来实现。在所述方法的一个特定实施例中，向多元醇中添加脲以分批方式进行。在所述方法的一个特定实施例中，向多元醇中添加脲以半分批方式进行。在一个实施例中，以恒定速率在反应进行的时间段内添加脲。在又另一个实施例中，以超过一种速率向多元醇中添加脲，其中所述速率在反应进行的时间段内改变。在又另一个实施例中，使用脉冲式恒定速率向多元醇中添加脲，其中第一时间段，以一定速率添加脲；接着第二时间段，不添加脲；接着第三时间段，以相同速率添加脲；以此类推。在另一个替代性实施例中，使用脉冲式可变速率向多元醇中添加呈液体形式的脲，其中第一时间段，以第一速率添加脲；接着第二时间段，不添加脲；接着第三时间段，以第二速率添加脲；以此类推。在所述方法的一个实施例中，多元醇是完全多元醇，不存在任何溶剂。在所述方法的一个替代性实施例中，将多元醇溶解于第二溶剂中，随后向经溶解的多元醇中添加脲。第二溶剂可以是其中多元醇可溶或部分地可溶的任何溶剂或溶剂混合物。在某些实施例中，第一和第二溶剂形成非均相共沸物，允许通过倾析或其它手段去除第一溶剂。在某些实施例中，从非均相共沸物中去除第一溶剂允许并行去除某些副产物，如可溶于第一溶剂中的氨。在又一个替代性实施例中，第一和第二溶剂形成非均相共沸物，允许去除第一溶剂，并且此外，其中第二溶剂返回到反应器中。在又另一个实施例中，以梯度方法向多元醇中添加脲，如2013年7月31日提交的名称为“使用脲梯度进料来制造聚氨基甲酸酯的方法”(ProcesstoProducePolycarbamateUsingaGradientFeedofUrea)的待决美国专利申请第13/955,612号中所描述，所述申请的公开内容以全文引用的方式并入本文中。在某些实施例中，所述方法实现了多元醇的羟基的至少50％转化率。从至少50％转化率起的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；举例来说，羟基转化率的下限可以是50％；或在替代方案中，羟基转化率的下限可以是55％；或在替代方案中，羟基转化率的下限可以是60％；或在替代方案中，羟基转化率的下限可以是65％；或在替代方案中，羟基转化率的下限可以是70％；或在替代方案中，羟基转化率的下限可以是75％；或在替代方案中，羟基转化率的下限可以是80％；或在替代方案中，羟基转化率的下限可以是85％。二价金属催化剂包括于本发明方法的实施例中的催化剂选自由以下组成的群组：(i)具有下式MmZn的化合物；其中M是二价金属，并且Z是阴离子性官能团或能够与M形成共价键的官能团，并且其中n乘以Z的价数等于X并且m乘以二等于Y，其中X的绝对值等于Y的绝对值。示例性二价金属包括锰(II)(“Mn(II)”)、锌(II)(“Zn(II)”)、钙(II)(“Ca(II)”)、镁(II)(“Mg(II)”)、铅(II)(“Pb”)、钴(II)(“Co”)以及钡(II)(“Ba(II)”)。示例性的含Mn(II)的催化剂包括乙酰基丙酮酸锰(II)、2-乙基己酸锰(II)、双(三氟甲磺酸)锰(II)、碳酸锰、Mn(ClO4)2、卤化镁、氢氧化镁(II)以及氧化锰(II)。示例性的含Zn(II)的催化剂包括乙酰基丙酮酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、三氟甲磺酸锌(II)、三氟乙酸锌(II)水合物、2-巯基吡啶-N-氧化物锌(II)、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)锌(II)、甲苯磺酸锌(II)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(II)、六氟乙酰基丙酮酸锌(II)、氧化锌、卤化锌、氢氧化锌以及卤化氢氧化锌。示例性的含Ca(II)的催化剂包括乙酰基丙酮酸钙(II)、2-乙基己酸钙(II)、双(三氟甲磺酸)钙(II)、碳酸钙、硬脂酸钙、Ca(ClO4)2、卤化钙、氢氧化钙、甲醇钙、乙醇钙、异丙醇钙以及氧化钙(II)。示例性的含Mg(II)的催化剂包括乙酰基丙酮酸镁(II)、2-乙基己酸镁(II)、双(三氟甲磺酸)镁(II)、碳酸镁、硬脂酸镁、Mg(ClO4)2以及卤化镁、氢氧化镁、乙醇镁、丁醇镁、氧化镁(II)。示例性的含Pb(II)的催化剂包括乙酰基丙酮酸铅(II)、2-乙基己酸铅(II)、三氟甲磺酸铅(II)、氢氧化铅(II)、卤化铅(II)以及氧化铅(II)。示例性的含Co(II)的催化剂包括乙酰基丙酮酸钴(II)、2-乙基己酸钴(II)、三氟甲磺酸钴(II)、卤化钴(II)、氢氧化钴(II)以及氧化钴(II)。示例性Ba(II)催化剂包括乙酰基丙酮酸钡(II)、2-乙基己酸钡(II)、双(三氟甲磺酸)钡、碳酸钡、Ba(ClO4)2、氢氧化钡以及氧化钡(II)。Z是阴离子性官能团或能够与M形成共价键的官能团。如由前述实例可见的，Z可以是一种或多种阴离子性官能团的组合、一种或多种能够与M形成共价键的官能团、或阴离子性官能团与能够与M形成共价键的官能团的组合。在其中Z是超过一种官能团的组合(例如Z1n1Z2n2)的那些情况下，所属领域的一般技术人员应理解，价数乘以适当的n的总和的绝对值等于m乘以二的绝对值。举例来说，如果催化剂具有式MmZ1n1Z2n2＝Mg(ClO4)2，那么M＝Mg(II)，m＝1，Z1＝价数为-1的ClO4，Z2＝价数为-1的ClO4，n1＝1并且n2＝1，m乘以2＝Y＝2，并且n1乘以-1＝-1并且n2乘以-1＝-1，并且X＝-1+-1＝-2，并且因此Y和X的绝对值相等。Z基团的示例性组分包括2-乙基己酸根、苯甲酸根、六氟乙酰基丙酮酸根、异丙醇根、乙酰基丙酮酸根、苯氧根、2-巯基吡啶-N-氧化物、甲苯磺酸根、硬脂酸根、叔丁醇根、新癸酸根、柠檬酸根、三氟甲磺酸根、正丁醇根、三氟乙酸根、二丁基二硫代氨基甲酸根、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮酸根、2，2，6，6-四甲基-3，5-己二酮酸根、甲苯酚根、乙醇根、甲醇根、三乙醇胺根、2-甲基-2-丁醇根、侧氧基、氟化物根、氯化物根、溴化物根或碘化物根以及其它能够与三价金属结合的阴离子性官能团、其混合物以及其螯合物。在所述方法的一个实施例中，向多元醇中添加脲在前述催化剂中的任何一种或多种存在下进行。另外的催化剂在所述方法的某一实施例中，向多元醇中添加脲在一种或多种另外的选自由氨甲酰化催化剂组成的群组的催化剂存在下进行。此类第二氨甲酰化催化剂包括例如氧化二丁基锡、乙酸二丁基锡、基于四价金属的化合物以及基于三价金属的化合物。副产物在一个替代性实施例中，本发明提供根据前述实施例中的任一个的方法、聚氨基甲酸酯以及包含聚氨基甲酸酯的涂料，除了所述聚氨基甲酸酯的100％固体产物包含小于总计5wt％的缩二脲、氰尿酸和聚脲基甲酸酯之外。从小于5wt％起的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；举例来说，缩二脲、氰尿酸和聚脲基甲酸酯在100wt％固体聚氨基甲酸酯产物中总量的上限可以是5wt％；或在替代方案中，上限可以是4wt％；或在替代方案中，上限可以是3wt％；或在替代方案中，上限可以是2wt％；或在替代方案中，上限可以是1wt％；或在替代方案中，上限可以是0.5wt％。涂料根据本文所公开的实施例的聚氨基甲酸酯可以用于涂料组合物中。此类涂料可以包括，例如由聚氨基甲酸酯与具有多个醛官能团的组分交联反应而得到的聚氨酯。用于此类涂料的示例性最终用途包括金属、陶瓷、木材和塑料涂料，包括例如风叶片涂料和汽车涂料。实例以下实例说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。本发明实例1：在乙酰基丙酮酸锌存在下向多元醇中半分批添加脲在所述反应中使用具有加热套的1L反应器。所述反应器配备有搅拌器、热电偶和氮气鼓泡器。将水冷式冷凝器连接到反应器盖上的转接器上。通过接收器收集塔顶冷凝液，并且非可冷凝部分通过填充有矿物油的起泡器，并且随后进入填充有水的1L洗涤器中。向反应器中添加765.8gPARALOIDAU-608X多元醇(可商购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany))，其由58％固体和42％溶剂(二甲苯)组成并且具有0.68mol羟基官能度。向反应器中添加4.91g乙酰基丙酮酸锌(99％纯)。在此反应中使用41.33g99％纯的脲。启动加热套并将其设定在158℃下。氮气鼓泡流动速率设定在20sccm下。在100rpm下搅拌反应混合物，并且随后当反应器温度超过60℃时，调整到400rpm。当反应器温度达到138℃时，向反应器中添加30％的脲，并且启动反应计时器。反应在138℃到142℃之间进行。根据表1以半分批方式向反应器中添加固体脲。表1反应时间(小时)脲质量(g)脲百分比(％)012.4030％24.1310％44.1310％64.1310％84.1310％104.1310％124.1310％154.1310％总反应时间是18小时。在反应完全之后，关闭加热套并且将搅拌速率减小到60rpm。当反应器温度降到60℃时，从反应器中倾倒出聚氨基甲酸酯产物。使用13CNMR分析最终产物。最终产物的羟基转化率是72.0％。副产物水平概括在表2中。表2最终聚氨基甲酸酯产物颜色是加德纳(Gardner)等级-3。本发明实例2：在乙酰基丙酮酸锌存在下向多元醇中半分批添加脲在所述反应中使用具有加热套的1L反应器。所述反应器配备有搅拌器、热电偶和氮气鼓泡器。将水冷式冷凝器连接到反应器盖上的转接器上。通过接收器收集塔顶冷凝液，并且非可冷凝部分通过填充有矿物油的起泡器，并且随后进入填充有水的1L洗涤器中。向反应器中添加785.93gPARALOIDAU-608X多元醇，其由58％固体和42％溶剂(二甲苯)组成并且具有0.70mol羟基官能度。向反应器中添加5.04g乙酰基丙酮酸锌(99％纯)。启动加热套并将其设定在158℃下。氮气鼓泡流动速率设定在20sccm下。在100rpm下搅拌反应混合物，并且随后当反应器温度超过60℃时，调整到400rpm。将42.41g99％纯的脲溶解于39.31g去离子水中以形成水溶液。当反应器温度达到138℃时，使用注射泵将脲水溶液进料到反应器中，并且启动反应计时器。以2ml/min进料脲水溶液持续10分钟，并且随后将其减小到5ml/hr。总进料时间是约10小时。一旦脲进料完成，反应继续直到总反应时间达到20小时为止。反应在138℃到142℃之间进行。在反应完全之后，关闭加热套并且将搅拌速率减小到60rpm。当反应器温度降到60℃时，从反应器中倾倒出聚氨基甲酸酯产物。使用13CNMR分析最终产物。最终产物的羟基转化率是48.1％。副产物水平概括在表3中。表3最终聚氨基甲酸酯产物颜色是加德纳等级3。本发明实例3：在2-乙基己酸锌存在下向多元醇中半分批添加脲在所述反应中使用具有加热套的1L反应器。所述反应器配备有搅拌器、热电偶和氮气鼓泡器。将水冷式冷凝器连接到反应器盖上的转接器上。通过接收器收集塔顶冷凝液，并且非可冷凝部分通过填充有矿物油的起泡器，并且随后进入填充有水的1L洗涤器中。向反应器中添加827.67gPARALOIDAU-608X多元醇，其由58％固体和42％溶剂(二甲苯)组成并且具有0.74mol羟基官能度。向反应器中添加7.02g2-乙基己酸锌(其具有22％的锌、1％的二乙二醇单甲基醚)。在此反应中使用37.97g脲(99％纯)。启动加热套并将其设定在158℃下。氮气鼓泡流动速率设定在20sccm下。在100rpm下搅拌反应混合物，并且随后当反应器温度超过60℃时，调整到400rpm。当反应器温度达到138℃时，向反应器中添加47.1％的脲(17.87g)，并且启动反应计时器。反应在138℃到142℃之间进行。当反应时间达到4小时时，向反应器中添加29.4％的脲(11.17g)。当反应时间达到7小时时，向反应器中添加其余23.5％的脲(8.93g)。总反应时间是12小时。反应在138℃到142℃之间进行。在反应完全之后，关闭加热套并且将搅拌速率减小到60rpm。当反应器温度降到60℃时，从反应器中倾倒出聚氨基甲酸酯产物。使用13CNMR分析最终产物。最终产物的羟基转化率是52.6％。副产物水平概括在表4中。表4最终聚氨基甲酸酯产物颜色是加德纳等级-3。本发明实例4：在2-乙基己酸锌存在下向多元醇中半分批添加脲在所述反应中使用具有加热套的1L反应器。所述反应器配备有搅拌器、热电偶和氮气鼓泡器。将水冷式冷凝器连接到反应器盖上的转接器上。通过接收器收集塔顶冷凝液，并且非可冷凝部分通过填充有矿物油的起泡器，并且随后进入填充有水的1L洗涤器中。向反应器中添加933.41gPARALOIDAU-608X多元醇，其由58％固体和42％溶剂(二甲苯)组成并且具有0.83mol羟基官能度。向反应器中添加7.91g2-乙基己酸锌(其具有22％的锌、1％的二乙二醇单甲基醚)。启动加热套并将其设定在158℃下。氮气鼓泡流动速率设定在20sccm下。在100rpm下搅拌反应混合物，并且随后当反应器温度超过60℃时，调整到400rpm。将44.33g99％纯的脲溶解于41.08g去离子水中以形成水溶液。当反应器温度达到138℃时，使用注射泵将脲水溶液进料到反应器中，并且启动反应计时器。以2ml/min进料脲水溶液持续10分钟，并且随后将其减小到5ml/hr。总进料时间是约10小时。一旦脲进料完成，反应继续直到总反应时间达到15小时为止。反应在138℃到142℃之间进行。在反应完全之后，关闭加热套并且将搅拌速率减小到60rpm。当反应器温度降到60℃时，从反应器中倾倒出聚氨基甲酸酯产物。使用13CNMR分析最终产物。最终产物的羟基转化率是59.9％。副产物水平概括在表5中。表5最终聚氨基甲酸酯产物颜色是加德纳等级-2。本发明实例5：在2-乙基己酸锌存在下向多元醇中半分批添加脲在所述反应中使用具有加热套的1L反应器。所述反应器配备有搅拌器、热电偶和氮气鼓泡器。将水冷式冷凝器连接到反应器盖上的转接器上。通过接收器收集塔顶冷凝液，并且非可冷凝部分通过填充有矿物油的起泡器，并且随后进入填充有水的1L洗涤器中。在反应器的顶部安装螺旋漏斗(Augerfunnel)，其由电动机驱动以向反应器中添加脲固体。向反应器中添加846.25gPARALOIDAU-608X多元醇，其由58％固体和42％溶剂(二甲苯)组成并且具有0.75mol羟基官能度。向反应器中添加8.74g2-乙基己酸锌(其具有22％的锌、1％的二乙二醇单甲基醚)。在此反应中使用40.19g脲(99％纯)。启动加热套并将其设定在158℃下。氮气鼓泡流动速率设定在20sccm下。在100rpm下搅拌反应混合物，并且随后当反应器温度超过60℃时，调整到400rpm。当反应器温度达到138℃时，向螺旋漏斗中添加34.1％的脲(13.70g)，并且启动电动机以向反应器中缓慢添加脲固体。启动反应计时器。将脲装入反应器中耗时约9分钟30秒。关闭螺旋漏斗电动机。当反应时间达到4小时时，向螺旋漏斗中添加28.4％的脲(11.42g)，并且启动电动机。将脲装入反应器中耗时约7分钟40秒，并且关闭电动机。当反应时间达到7小时时，将22.7％(9.13g)脲装入螺旋漏斗中，并且启动电动机。将脲装入反应器中耗时约6分钟25秒。当反应时间达到10小时时，将其余14.8％的脲(5.94g)装入螺旋漏斗中，并且启动电动机。将脲装入反应器中耗时约4分钟15秒。进行反应直到总反应时间达到20小时为止。反应在138℃到142℃之间进行。在反应完全之后，关闭加热套并且将搅拌速率减小到60rpm。当反应器温度降到60℃时，从反应器中倾倒出聚氨基甲酸酯产物。使用13CNMR分析最终产物。最终产物的羟基转化率是75.4％。副产物水平概括在表6中。表6最终聚氨基甲酸酯产物颜色是加德纳等级-3。比较实例1：氨基甲酸甲酯与多元醇在乙酰基丙酮酸锌存在下的分批反应在所述反应中使用具有加热套的1L反应器。所述反应器配备有搅拌器、热电偶和氮气鼓泡器。将加热式冷凝器连接到反应器盖上的转接器上。使用配备有循环泵的分批加热器来加热在冷凝器中循环的水。通过接收器收集塔顶冷凝液，并且非可冷凝部分通过填充有矿物油的起泡器，并且随后进入填充有水的1L洗涤器中。向反应器中添加750.22gPARALOIDAU-608X多元醇，其由58％固体和42％溶剂(二甲苯)组成并且具有0.67mol羟基官能度。向反应器中添加4.81g乙酰基丙酮酸锌(99％纯)。启动加热套并将其设定在158℃下。将用于顶部冷凝器的分批加热器设定在70℃下。氮气鼓泡流动速率设定在20sccm下。在100rpm下搅拌反应混合物，并且随后当反应器温度超过60℃时，调整到400rpm。当反应器温度达到70℃时，向反应器中添加51.12g(98％纯)氨基甲酸甲酯。当反应器温度达到138℃时，启动反应计时器。总反应时间是20小时。反应在138℃到142℃之间进行。在反应完全之后，关闭加热套并且将搅拌速率减小到60rpm。当反应器温度降到60℃时，从反应器中倾倒出聚氨基甲酸酯产物。使用13CNMR分析最终产物。最终产物的羟基转化率是71.9％。本发明实例6：在乙酰基丙酮酸锰(II)存在下向多元醇中半分批添加脲在所述反应中使用具有加热套的1L反应器。所述反应器配备有搅拌器、热电偶和氮气鼓泡器。将水冷式冷凝器连接到反应器盖上的转接器上。通过接收器收集塔顶冷凝液，并且非可冷凝部分通过填充有矿物油的起泡器，并且随后进入填充有水的1L洗涤器中。向反应器中添加771.04gPARALOIDAU-608X多元醇，其由58％固体和42％溶剂(二甲苯)组成并且具有0.69mol羟基官能度。向反应器中添加4.75g乙酰基丙酮酸锰(II)(99％纯)。启动加热套并将其设定在158℃下。氮气鼓泡流动速率设定在20sccm下。在100rpm下搅拌反应混合物，并且随后当反应器温度超过60℃时，调整到400rpm。在反应中使用41.61g脲(99％纯)。以半分批方式向反应器中添加脲固体。当反应器温度达到138℃时，向反应器中添加30％的总脲(12.48g)。也启动反应计时器。脲添加展示在表7中。表7反应时间(小时)脲质量(g)脲百分比(％)012.4830％24.1610％44.1610％64.1610％84.1610％104.1610％124.1610％154.1610％总反应时间是18小时。反应在138℃到142℃之间进行。在反应完全之后，关闭加热套并且将搅拌速率减小到60rpm。当反应器温度降到60℃时，从反应器中倾倒出聚氨基甲酸酯产物。使用13CNMR分析最终产物。最终产物的羟基转化率是68.2％。副产物水平概括在表8中。表8最终聚氨基甲酸酯产物颜色是加德纳等级-3。高产量本发明实例在48个高产量反应器的阵列中进行使用氨基甲酸甲酯和脲两者的丙烯酸多元醇(AU608x)氨甲酰化反应，所述高产量反应器的内部体积是35mL(利用玻璃管插入件)，配备有搅拌并且能够连续氮气吹扫反应器顶部空间以去除挥发性副产物(氨气)。在此研究中，测试基于不同金属和配位体的全面化合物列表。一式三份地进行每组48个实验。每组的48个实验含有使用氧化二丁基锡的四个实验和不使用催化剂的两个实验作为对照实验。向预称重的玻璃管中装入约9g的Au608x多元醇于二甲苯中的65％溶液。随后对其进行称重以测定所添加多元醇的准确重量。随后基于多元醇的重量添加脲和催化剂，以分别实现0.6的(脲/OH)摩尔比和羟基和按多元醇的重量计1wt％的催化剂。随后将管放置到高产量反应器的底部中。将反应器顶部放置在上方并且夹持以密封反应器。随后将反应器加热到140℃，同时通过氮气吹扫。使用FT-IR来监测羟基的消失以作为每个反应的程度的度量。在每组48个实验中使用以氧化二丁基锡(Bu2SnO)进行的实验作为参考来比较同一组内每种化合物在催化氨甲酰化反应中的效率。如通过FTIR所确定的每个管中的反应程度除以同一组中利用Bu2SnO的反应程度的平均值。这是为了防止在实验中可能存在的潜在组间变化性。氨甲酰化实验的相对转化率数据，包括“无催化剂”反应的结果展示在表9中。表9催化剂相对转化率三氟甲磺酸钙0.79三氟乙酸锌水合物0.92乙酰基丙酮酸锌(II)水合物1.01乙酰基丙酮酸钙0.90双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮基)锌(II)0.89二丁基二硫代氨基甲酸锌(II)0.91硬脂酸钙0.88乙酰基丙酮酸镁0.97硬脂酸镁1.002-巯基吡啶N-氧化物锌盐0.79三甲磺酸镁0.83六氟乙酰基丙酮酸锌水合物0.90二丁基二硫代氨基甲酸锌(II)0.94甲苯磺酸锌盐水合物1.00三氟乙酸锌水合物0.95Bu2SnO1.01Bu2SnO1.01Bu2SnO0.99Bu2SnO0.99无催化剂0.59无催化剂0.54测试方法OH值滴定其中OH值是以每克多元醇所折合的氢氧化钾的毫克数(mgKOH/g多元醇)表示的多元醇羟值的量值。羟值(OH#)指示聚合物(确切地说，多元醇)组合物中羟基部分的浓度。聚合物样品的羟值通过以下测定：首先滴定酸基以获得酸值(mgKOH/g多元醇)并且其次用吡啶和乙酸酐乙酰化，其中结果以用氢氧化钾溶液进行的两次滴定之间的差值形式获得，一次滴定用空白进行作为参考并且一次滴定用样品进行。羟值是将中和能够通过乙酰化与一克多元醇组合的乙酸酐的氢氧化钾的以毫克为单位的重量加上折合成将中和多元醇中的酸基的氢氧化钾的以毫克为单位的重量的酸滴定的酸值。羟值越高指示组合物内的羟基部分的浓度越高。关于如何测定组合物的羟值的描述是所属领域中众所周知的，例如在伍兹G.(Woods，G.)，《ICI聚氨基甲酸酯专著》(TheICIPolyurethanesBook)，第2版(ICI聚氨基甲酸酯公司，荷兰(Netherlands)，1990)中。加德纳颜色：使用亨特立(HunterLab)色度计，根据ASTMD1544“透明液体颜色的标准测试方法(加德纳色度)”测量。13CNMR：所有样品都通过13CNMR在溶液中进行表征。关于典型的样品制备，在室温下，在玻璃小瓶中，将0.6g干材料溶解于2.5mLDMSO-d6溶剂中。DMSO-d6溶剂含有0.015MCr(acac)3作为弛豫剂。随后将溶液转移到10mmNMR管中以用于表征。在配备有10mm双重C/H低温探针的布鲁克(Bruker)Avance400MHz(1H频率)NMR谱仪上进行定量反门控13CNMR实验。所有实验都在25.0℃下在无样品自旋的情况下进行。在反门控脉冲序列中施加经校准的90°脉冲。连续数据采集之间的弛豫延迟是5*T1，其中T1是所测量的系统中所有核的最长自旋晶格弛豫时间。用1Hz的谱线增宽来处理13CNMR谱，并且对于DMSO-d6共振峰值标记为39.5ppm。可以从13CNMR谱获得的信息包括羟基转化的百分比、副产物水平以及反应产物固体含量。紧靠着羟基的碳在氨甲酰化反应之后化学位移改变。由所述碳在氨甲酰化反应之后和之前的峰值强度比计算羟基转化率。在定量13CNMR谱中，所测量的系统的每个组分都具有独特的共振峰值，并且其峰值强度与所述物质的摩尔浓度成比例。副产物水平和固体含量通过对所要峰值进行积分来计算。如果所有物质的分子量已知，那么可以将摩尔浓度转换成重量百分比。在计算固体含量时，除已知溶剂以外的任何组分都归类为固体。本发明可以在不脱离其精神和基本特质的情况下以其它形式实施，并且因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指示本发明的范围。当前第1页1 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