本发明涉及酰化纤维素膜、偏振片和液晶显示装置。更详细而言，涉及含有即便环境的湿度变动也能抑制相位差变动的化合物，且即便该化合物在生产线内挥发而飞散时，也能高效地捕集飞散物而改善过滤器的堵塞，兼得相位差相对于湿度变动的稳定性和连续生产适应性的酰化纤维素膜。
背景技术：
随着液晶显示器的商品化，面板制造商要求在所有场合都效率化·降低成本。在这样的举动中，近年来，由于包装的简单化，在面板输送时暴露于高湿环境，从而水分会侵入包装内，使构成面板的相位差膜的相位差发生变动，出现输送后点亮该面板时画面产生颜色不均的问题。
特别是以酰化纤维素为主成分的相位差膜，相位差相对于水分的变动比以环烯烃、聚碳酸酯为主成分的相位差膜大，为了解决该问题，过去进行了大量研究。
在过去的研究中，作为抑制湿度变动引起的相位差变动的化合物，进行了添加20质量％以上的聚酯系的化合物以实现膜内的疏水化的研究(例如，参照专利文献1～3)；添加氢键性化合物，增强与纤维素分子的相互作用的研究(例如，参照专利文献4和5)等，但无法将相位差变动的大小减少到足够的等级，而且经时的耐久性也存在问题。
我们为了解决该问题进行了深入研究，结果发现通过使用特定的含氮杂环化合物，能够在维持上述耐久性的状态下改善湿度变动引起的相位差变动，但另一方面由于这些化合物为低分子量且熔点高，所以容易在生产线内飞散，在生产线内大体积附着成棉状，由此出现污染壁面或者堵塞过滤器而缩短过滤器寿命等问题，与现有的不含该化合物的制品相比，出现连续生产适应性降低这样的新问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012－027103号公报
专利文献2:日本特开2012－063748号公报
专利文献3:日本特开2012－042938号公报
专利文献4:日本特开2011－227508号公报
专利文献5:日本特开2012－082235号公报
技术实现要素：
本发明是鉴于上述问题·状况而进行的，其解决课题是提供一种改善了抑制相位差相对于湿度的变动的化合物挥发而在生产线内飞散而大体积附着成棉状由此污染壁面或者堵塞过滤器的问题，兼具相位差相对于湿度变动的稳定性和连续生产适应性的酰化纤维素膜。而且，提供具备该酰化纤维素膜的耐久性高的偏振片和液晶显示装置。
本发明人为了解决上述课题，在研究上述问题的原因等的过程中，发现通过含有酰化纤维素、分子量为100～800的范围内的含氮杂环化合物即具有下述通式(1)表示的结构的化合物、以及熔点为－60～120℃的范围内且1％失重温度Td1为100～350℃的范围内的有机酯的酰化纤维素膜，能够解决本发明的课题。
即，本发明的上述课题通过以下方式解决。
1.一种酰化纤维素膜，其特征在于，含有酰化纤维素、分子量为100～800的范围内的具有下述通式(1)表示的结构的化合物、以及熔点为－60～120℃的范围内且经差热·热重测定而得的1％失重温度Td1为100～350℃的范围内的有机酯。
通式(1)
(通式(1)中，A1、A2和B表示烷基、环烷基、芳香族烃环或者芳香族杂环；T1和T2表示下述通式(1-2)表示的连接基团；L1～L4分别表示单键或者2价的连接基团；n表示0～5的整数。)
通式(1-2)
(通式(1-2)中，※表示与通式(1)中的L1、L2、L3或者L4的键合位置；R5表示氢原子或者非芳香族取代基。)
2.根据第1项所述的酰化纤维素膜，其特征在于，上述具有通式(1)表示的结构的化合物为选自具有吡唑环、三唑环和咪唑环的化合物中的至少任1种。
3.根据第2项所述的酰化纤维素膜，其特征在于，上述具有通式(1)表示的结构的化合物为具有下述通式(3)表示的结构的化合物。
通式(3)
(式中A表示吡唑环。Ar1和Ar2分别表示芳香族烃环或者芳香族杂环，可以具有取代基。R1表示氢原子、烷基、酰基、磺酰基、烷氧基羰基或者芳氧基羰基。q表示1～2的整数。n和m表示1～3的整数。)
4.根据第1项所述的酰化纤维素膜，其特征在于，上述有机酯为选自糖酯、缩聚酯和多元醇酯中的至少1种。
5.根据第1项所述的酰化纤维素膜，其特征在于，上述酰化纤维素膜在0.5～10质量％的范围内含有上述具有通式(1)表示的结构的化合物，且在0.5～20质量％的范围内含有上述有机酯。
6.根据第1项所述的酰化纤维素膜，其特征在于，上述酰化纤维素是总酰基取代度为2.0～2.7的范围内的乙酸纤维素或者乙酸丙酸纤维素。
7.根据第1项所述的酰化纤维素膜，其特征在于，在23℃、55％RH的环境下以光波长590nm测定的下述式(i)表示的面内方向的延迟值Ro为40～70nm的范围内，且下述式(ii)表示的厚度方向的延迟值Rt为100～300nm的范围内。
式(i)：Ro＝(nx－ny)×d
式(ii)：Rt＝{(nx+ny)/2－nz}×d
〔式(i)和式(ii)中，nx表示在膜的面内方向中折射率达到最大的方向x的折射率。ny表示在膜的面内方向中与上述方向x正交的方向y的折射率。nz表示在膜的厚度方向z的折射率。d表示膜的厚度(nm)。〕
8.一种偏振片，其特征在于，第1项～第7项中任一项所述的酰化纤维素膜利用水糊或者活性能量线固化性粘接剂与起偏器贴合。
9.根据第8项所述的偏振片，其特征在于，在上述起偏器的与贴合有上述酰化纤维素膜的面相反的一侧的面，聚酯膜或者丙烯酸膜利用水糊或者活性能量线固化性粘接剂与起偏器贴合。
10.一种液晶显示装置，其特征在于，具备第1项～第7项中任一项所述的酰化纤维素膜。
11.一种液晶显示装置，其特征在于，具备第8项或第9项所述的偏振片。
采用本发明的上述方式，能够提供一种改善了抑制相位差相对于湿度的变动的化合物挥发而在生产线内飞散而大体积附着成棉状由此污染壁面或者堵塞过滤器的问题，兼具相位差相对于湿度变动的稳定性和连续生产适应性的酰化纤维素膜。另外，能够提供具备该酰化纤维素膜的耐久性高的偏振片和液晶显示装置。
本发明的效果的呈现机制或作用机制尚不明确，如下推测。
根据本发明人的研究，通过将特定的含氮杂环化合物用于酰化纤维素膜，能够减少相位差相对于湿度的变动。另一方面，由于这些化合物为低分子量且熔点高，所以容易在生产线内飞散，在空调内的过滤器大体积附着成棉状而污染壁面或者堵塞该过滤器使过滤器寿命缩短等连续生产适应性存在问题。
在对该含氮杂环化合物的分子量与飞散量的关系和相位差相对于湿度的变动抑制效果进行研究时，了解到分子量小于100的化合物由于分子量小而飞散量多，容易发生过滤器堵塞，并且作为湿度变动抑制剂、延迟提升剂的性能低，没有用。另外，确认了分子量超过800的化合物，飞散物的产生少、不发生过滤器堵塞，但无法确保作为湿度变动抑制剂、延迟提升剂的性能以及膜的透明性，没有用。因此，期待作为湿度变动抑制剂、延迟提升剂的性能时，分子量优选为100～800的范围内，但在该分子量的范围内的化合物容易在生产线内飞散，需要改善。
根据本发明，推测通过使酰化纤维素膜含有该含氮杂环化合物和熔点为－60～120℃的范围内且1％失重温度Td1为100～350℃的范围内的有机酯，从而在该含氮杂环化合物飞散的同时，该有机酯也飞散，其飞散物在生产线内被冷却而液态化，成为粘性高的附着物附着于过滤器，因此容易在过滤器上捕获上述含氮杂环化合物的绵状的飞散物，同时由于该粘性能够减小该飞散物的大体积，所以能够减少过滤器的堵塞而延长过滤器寿命。
即，推测熔点和1％失重温度Td1在特定的范围内的有机酯通过具有挥发性、挥发物被冷却时的液态化的容易性和适当的粘性，从而能够在过滤器上有效地捕获上述含氮杂环化合物的飞散物。
附图说明
图1是表示本发明的酰化纤维素膜的优选的溶液流延制膜方法的涂料制备工序、流延工序和干燥工序的一个例子的示意图。
图2是评价飞散物所致的过滤器寿命(堵塞)的系统的示意图。
具体实施方式
本发明的酰化纤维素膜的特征在于，含有酰化纤维素、分子量为100～800的范围内的具有上述通式(1)表示的结构的化合物、以及熔点为－60～120℃的范围内且经差热·热重测定而得的1％失重温度Td1为100～350℃的范围内的有机酯。该特征是技术方案1～技术方案11的技术方案涉及的发明所共有的技术特征。
作为本发明的实施方式，从呈现本发明的效果的观点考虑，优选上述具有通式(1)表示的结构的化合物为选自具有吡唑环、三唑环和咪唑环的化合物中的至少任1种，进而，更优选是具有上述通式(3)表示的结构的化合物，原因是即便包装简单化，进行面板输送时因暴露于高湿环境下而导致水分侵入包装内，也不易发生酰化纤维素膜的相位差变动，另外经时的耐久性也高。
上述有机酯优选为选自糖酯、缩聚酯和多元醇酯中的至少1种，上述酰化纤维素膜优选在0.5～10质量％的范围内含有上述具有通式(1)表示的结构的化合物且在0.5～20质量％的范围内含有上述有机酯，原因是在生产线内被冷却时而液态化，附着于过滤器，能够减小上述具有通式(1)表示的结构的化合物的过滤器捕集物的大体积。
作为用作扩大视场角的相位差膜的酰化纤维素树脂，优选上述酰化纤维素的总酰基取代度为2.0～2.7的范围内的乙酸纤维素或者乙酸丙酸纤维素。该相位差膜的延迟值优选在23℃·55％RH的环境下以光波长590nm测定的面内方向的延迟值Ro为40～70nm的范围内，且厚度方向的延迟值Rt为100～300nm的范围内。
本发明的酰化纤维素膜利用水糊或者活性能量线固化性粘接剂与起偏器贴合，能够提供环境的湿度变动引起的相位差变动小的偏振片，因而优选，另外，从提供耐久性更高的偏振片的观点考虑，优选在上述起偏器的与贴合有上述酰化纤维素膜的面相反的一侧的面，聚酯膜或者丙烯酸膜利用水糊或者活性能量线固化性粘接剂与起偏器贴合。
本发明的酰化纤维素膜和偏振片适合用在液晶显示装置中。
以下，对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形式·方式进行详细说明。应予说明，本申请中，“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思来使用。
《本发明的酰化纤维素膜的概要》
本发明的酰化纤维素膜的特征在于，含有酰化纤维素、分子量为100～800的范围内的含氮杂环化合物即具有上述通式(1)表示的结构的化合物、以及熔点为－60～120℃的范围内且经差热·热重测定而得的1％失重温度Td1为100～350℃的范围内的有机酯。发现采用该构成，能够提供一种改善了抑制相位差相对于湿度的变动的具有上述通式(1)表示的结构的化合物挥发而在生产线内飞散而大体积附着成棉状由此污染壁面或者堵塞空调过滤器的问题，兼具相位差相对于湿度变动的稳定性和连续生产适应性的酰化纤维素膜，从而完成了本发明。
本发明通过将熔点为－60～120℃的范围内且上述Td1为100～350℃的范围内的有机酯与上述具有通式(1)表示的结构的化合物一起使用，从而在该具有上述通式(1)表示的结构的化合物飞散的同时，该有机酯也飞散，其飞散物在生产线内被冷却时液态化，附着于空调过滤器，因此容易在该过滤器上捕获具有上述通式(1)表示的结构的化合物的上述绵状的飞散物，且能够利用粘性减小该飞散物的大体积，从而减少过滤器的堵塞，延长过滤器寿命，所以能够实现相位差相对于湿度变动的稳定性高且连续生产适应性高的酰化纤维素膜。
《本发明的酰化纤维素膜的构成》
＜酰化纤维素＞
构成本发明的酰化纤维素膜的酰化纤维素优选为总酰基取代度为2.0～2.7的范围内的乙酸纤维素或者乙酸丙酸纤维素。
作为原料的纤维素，有棉绒、木质纸浆(阔叶树纸浆、针叶树纸浆)等，由任意的原料纤维素得到的酰化纤维素均可使用，视情况也可混合使用。对这些原料纤维素的详细记载例如可采用丸泽、宇田著“塑料材料讲座(17)纤维素系树脂”日刊工业新闻社(1970年发行)，发明协会公开技报公技编号2001－1745号(7页～8页)中记载的纤维素。
酰化纤维素为总酰基取代度为2.0～2.7的范围内的酰化纤维素时，介由具有的氢键供给性部位(例如羟基的氢原子等)容易与含氮杂环化合物、有机酯形成氢键，因此从相溶性优异的观点考虑优选。另外，从提高制膜时的流延性和延伸性，并进一步提高膜厚的均匀性的观点考虑，酰化纤维素的总酰基取代度优选为2.1～2.5。
作为本发明的酰化纤维素，特别优选从乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸苯甲酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素中选择的至少1种，这些中，更优选的酰化纤维素为乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素。
应予说明，乙酰基的取代度、其它的酰基的取代度可以利用ASTM－D817－96中规定的方法求出。
本发明的酰化纤维素的重均分子量(Mw)优选为75000以上，更优选为75000～300000的范围，进一步优选为100000～240000的范围内，特别优选为160000～240000。如果酰化纤维素树脂的重均分子量(Mw)为75000以上则发挥酰化纤维素层自身的自成膜性、密合的改善效果，因而优选。本发明中也可以混合使用2种以上的酰化纤维素树脂。
上述酰化纤维素的平均分子量(Mn、Mw)可以分别利用凝胶渗透色谱按照以下的测定条件测定。
溶剂：二氯甲烷
柱：Shodex K806、K805、K803G(连接3根昭和电工(株)制来使用)
柱温：25℃
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GL Sciences公司制)
泵：L6000(日立制作所(株)制)
流量：1.0ml/min
校正曲线：使用由标准聚苯乙烯STK standard polystyrene(TOSOH(株)制)、Mw＝500～2800000的范围内的13个样品得到的校正曲线。优选13个样品以大致等间隔使用。
＜含氮杂环化合物＞
本发明的具有上述通式(1)表示的结构的化合物是分子量为100～800的范围内的含氮杂环化合物，是下述通式(1)表示的结构的化合物。通过将具有下述通式(1)表示的结构的化合物与酰化纤维素一起使用，在将偏振片用于液晶显示装置时，能够抑制环境的湿度变动引起的相位差变动的产生，能够抑制对比度降低、颜色不均的产生。此外，还能够作为相位差提升剂发挥功能。
从湿度变动引起的相位差变动的抑制效果和产生飞散物的观点考虑，分子量为250～450的范围内是优选的范围。
〈具有通式(1)表示的结构的化合物〉
通式(1)
上述通式(1)中，A1、A2和B各自独立地表示烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、芳香族烃环或者芳香族杂环。其中，优选芳香族烃环或者芳香族杂环，特别优选5元或6元的芳香族烃环或者芳香族杂环。
5元或6元的芳香族烃环或者芳香族杂环的结构没有限制，例如可举出苯环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环、四唑环、呋喃环、唑环、异唑环、二唑环、异二唑环、噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、异噻二唑环等。
A1、A2和B表示的5元或6元的芳香族烃环或者芳香族杂环可以具有取代基，作为该取代基，例如可举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、环烯基(2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳香族烃环基(苯基、对甲苯基、萘基等)、芳香族杂环基(2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻吩基、吡咯基、咪唑基、唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并唑基、2-苯并噻唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基、2-嘧啶基、三嗪基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、唑基、异唑基、1,2,4-二唑基、1,3,4-二唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基等)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基等)、酰氧基(甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基等)、氨基(氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基等)、酰基氨基(甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、十二酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷基和芳基磺酰基氨基(甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基等)、巯基、烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、正十六烷基硫基等)、芳基硫基(苯基硫基、对氯苯基硫基、间甲氧基苯基硫基等)、氨磺酰基(N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基等)、磺基、酰基(乙酰基、新戊酰基苯甲酰基等)、氨基甲酰基(氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等)等各基团。
上述通式(1)中，A1、A2和B表示苯环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环或者1,2,4-三唑环时，可得到光学特性的变动效果优异且耐久性优异的酰化纤维素膜，因而优选。
上述通式(1)中，T1和T2各自独立地表示吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环或者1,2,4-三唑环。这些中，为吡唑环、三唑环或者咪唑环时，可得到相位差相对于湿度变动而变动的抑制效果特别优异且耐久性优异的树脂组合物，因而优选，特别优选吡唑环。T1和T2表示的吡唑环、1,2,3-三唑环或者1,2,4-三唑环、咪唑环可以为互变异构体。下述示出吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环或者1,2,4-三唑环的具体结构。
式中，※表示与通式(1)中的L1、L2、L3或者L4的键合位置。R5表示氢原子或者非芳香族取代基。作为R5表示的非芳香族取代基，可举出与上述通式(1)中的A1可具有的取代基中的非芳香族取代基相同的基团。R5表示的取代基为具有芳香族基团的取代基时，A1与T1或者B与T1容易扭转，A1、B和T1与酰化纤维素的相互作用无法形成，难以抑制光学特性的变动。为了提高光学特性的变动抑制效果，R5优选为氢原子、碳原子数1～5的烷基或者碳原子数1～5的酰基，特别优选为氢原子。
上述通式(1)中，T1和T2可以具有取代基，作为该取代基，可举出与上述通式(1)中的A1和A2可具有的取代基相同的基团。
上述通式(1)中，L1、L2、L3和L4各自独立地表示单键或者2价的连接基团，介由2个以下的原子，连接5元或6元的芳香族烃环或者芳香族杂环。介由2个以下的原子表示构成连接基团的原子中存在于被连接的取代基间的最小的原子数。作为连接原子数为2个以下的2价的连接基团，没有特别限制，为选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、O、(C＝O)、NR、S、(O＝S＝O)中的2价的连接基团，或者表示将它们组合2个而得的连接基团。R表示氢原子或者取代基。R表示的取代基的例子中，包括烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、芳香族烃环基(苯基、对甲苯基、萘基等)、芳香族杂环基(2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基等)、氰基等。L1、L2、L3和L4表示的2价的连接基团可以具有取代基，作为取代基没有特别限制，例如可举出与上述通式(1)中的A1和A2可具有的取代基相同的基团。
上述通式(1)中，为了提高具有上述通式(1)表示的结构的化合物的平面性，从而增强与吸附水的树脂的相互作用，抑制光学特性的变动，L1、L2、L3和L4优选为单键或者O、(C＝O)-O、O-(C＝O)、(C＝O)-NR或者NR-(C＝O)，更优选为单键。
上述通式(1)中，n表示0～5的整数。n为2以上的整数时，上述通式(1)中的多个A2、T2、L3、L4可以相同，也可以不同。n越大，具有上述通式(1)表示的结构的化合物与吸附水的树脂的相互作用越强，光学特性的变动抑制效果越好，n越小，与吸附水的树脂的相溶性越好。因此，n优选为1～3的整数，更优选为1或者2的整数。
〈具有通式(2)表示的结构的化合物〉
具有通式(1)表示的结构的化合物优选为具有通式(2)表示的结构的化合物。
通式(2)
(式中，A1、A2、T1、T2、L1、L2、L3和L4分别与上述通式(1)中的A1、A2、T1、T2、L1、L2、L3和L4意思相同。A3和T3分别表示与通式(1)中的A1和T1相同的基团。L5和L6表示与上述通式(1)中的L1相同的基团。m表示0～4的整数。)
m小，与酰化纤维素的相溶性优异，因此m优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数。
＜具有通式(1.1)表示的结构的化合物＞
具有通式(1)表示的结构的化合物优选为具有下述通式(1.1)表示的结构的三唑化合物。
通式(1.1)
(式中，A1、B、L1和L2表示与上述通式(1)中的A1、B、L1和L2相同的基团。k表示1～4的整数。T1表示1,2,4-三唑环。)
此外，具有上述通式(1.1)表示的结构的三唑化合物优选为具有下述通式(1.2)表示的结构的三唑化合物。
通式(1.2)
(式中，Z表示下述通式(1.2a)的结构。q表示2～3的整数。至少2个Z相对于取代于苯环上的至少1个Z在邻位或者间位键合。)
通式(1.2a)
(式中，R10表示氢原子、烷基或者烷氧基。p表示1～5的整数。＊表示与苯环的键合位置。T1表示1,2,4-三唑环。)
具有上述通式(1)、(2)、(1.1)或者(1.2)表示的结构的化合物可以形成水合物、溶剂化物或盐。应予说明，本发明中，水合物可以包含有机溶剂，另外溶剂化物可以包含水。即，“水合物”和“溶剂化物”中包括含有水和有机溶剂的混合溶剂化物。作为盐，包括由无机或有机酸形成的酸加成盐。作为无机酸的例子，包括氢卤酸(盐酸、氢溴酸等)、硫酸、磷酸等，并且不限于这些例子。另外，有机酸的例子中，可举出乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、烷基磺酸(甲磺酸等)、烯丙基(アリル)磺酸(苯磺酸、4-甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸等)等，并且不限于这些例子。这些中优选盐酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐。
作为盐的例子，可举出存在于母体化合物的酸性部分被金属离子(例如碱金属盐，例如钠或者钾盐，碱土金属盐，例如钙或者镁盐、铵盐碱金属离子、碱土金属离子或者铝离子等)取代、或者与有机碱(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、哌啶等)调制时形成的盐，并且不限于这些例子。这些中优选钠盐、钾盐。
作为溶剂化物所含的溶剂的例子，一般的有机溶剂均被包括。具体而言，可举出醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇)、酯(例如乙酸乙酯)、烃(例如甲苯、己烷、庚烷)、醚(例如四氢呋喃)、腈(例如乙腈)、酮(丙酮)等。优选醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇)的溶剂化物。这些溶剂可以为在上述化合物的合成时使用的反应溶剂，可以为在合成后的晶析精制时使用的溶剂，或者可以为它们的混合溶剂。
另外，可以同时含有两种以上的溶剂，也可以为含有水和溶剂的形态(例如，水和醇(例如甲醇、乙醇、叔丁醇等)等)。
应予说明，即便以不含水、溶剂、盐的形态添加具有上述通式(1)、(2)、(1.1)或者(1.2)表示的结构的化合物，也可以在本发明的树脂组合物或者酰化纤维素膜中形成水合物、溶剂化物或者盐。
另外，本发明的含氮杂环化合物更优选为具有下述通式(3)表示的结构的化合物。
通式(3)
(式中A表示吡唑环。Ar1和Ar2分别表示芳香族烃环或者芳香族杂环，可以具有取代基。R1表示氢原子、烷基、酰基、磺酰基、烷氧基羰基或者芳氧基羰基。q表示1～2的整数。n和m表示1～3的整数。)
Ar1和Ar2表示的芳香族烃环或者芳香族杂环分别优选为通式(1)中举出的5元或6元的芳香族烃环或者芳香族杂环。另外，作为Ar1和Ar2的取代基，可举出与具有上述通式(1)表示的结构的化合物中示出的取代基相同的取代基。
作为R1的具体例，可举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、酰基(乙酰基、新戊酰基苯甲酰基等)、磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)等。
q表示1～2的整数，n和m表示1～3的整数。
以下，例示本发明中使用的具有5元或6元的芳香族烃环或者芳香族杂环的化合物的具体例。其中优选具有上述通式(1)、(2)、(1.1)、(1.2)表示的结构的化合物或者具有通式(3)表示的结构的化合物。本发明中可使用的具有上述5元或6元的芳香族烃环或者芳香族杂环的化合物不限于以下的具体例。应予说明，如上所述，以下的具体例可以为互变异构体，可以形成水合物、溶剂化物或者盐。
接下来，对具有上述通式(1)表示的结构的化合物的合成方法进行说明。
具有上述通式(1)表示的结构的化合物可以用公知的方法合成。具有上述通式(1)表示的结构的化合物中，具有1,2,4-三唑环的化合物可以使用任何的原料，但优选使腈衍生物或者亚氨基醚衍生物与酰肼衍生物反应的方法。作为反应中使用的溶剂，只要为不与原料反应的溶剂，任何溶剂均可，可举出酯系(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、酰胺系(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、醚系(乙二醇二甲醚等)、醇系(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等)、水。作为使用的溶剂，优选醇系溶剂。另外，这些溶剂可以混合使用。
溶剂的使用量没有特别限制，相对于使用的酰肼衍生物的质量，优选为0.5～30倍量的范围内，更优选为1.0～25倍量，特别优选为3.0～20倍量的范围内。
腈衍生物与酰肼衍生物反应时，可以不使用催化剂，但为了加快反应，优选使用催化剂。作为使用的催化剂，可以使用酸，也可以使用碱。作为酸，可举出盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等，优选盐酸。酸可以稀释至水中后添加，也可以用向体系中吹送气体的方法添加。作为碱，无机碱(碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠等)和有机碱(甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、二异丙基乙基胺、N,N’-二甲基氨基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基吗啉、咪唑、N-甲基咪唑、吡啶等)均可使用，作为无机碱，优选碳酸钾，作为有机碱，优选乙醇钠、乙醇钠、丁醇钠。无机碱可以直接添加粉体，也可以以分散于溶剂的状态添加。另外，有机碱可以以溶解于溶剂的状态(例如甲醇钠的28％甲醇溶液等)添加。
催化剂的使用量只要为促进反应的量就没有特别限制，相对于形成的三唑环优选为1.0～5.0倍摩尔的范围内，更优选为1.05～3.0倍摩尔的范围内。
使亚氨基醚衍生物与酰肼衍生物反应时，不需要使用催化剂，通过在溶剂中加热就能够得到目标物。
反应中使用的原料、溶剂和催化剂的添加方法没有特别限制，可以在最后添加催化剂，也可以在最后添加溶剂。另外，也优选在腈衍生物分散或溶解于溶剂，并添加催化剂后，添加酰肼衍生物的方法。
反应中的溶液温度只要为促进反应的温度，任意温度均可，优选为0～150℃的范围内，更优选为20～140℃的范围内。另外，可以边除去生成的水，边进行反应。
反应溶液的处理方法可采用任何方式，使用碱作为催化剂时，优选在反应溶液中添加酸进行中和的方法。作为中和所使用的酸，例如可举出盐酸、硫酸、硝酸或者乙酸等，特别优选乙酸。中和所使用的酸的量只要为使反应溶液的pH成为4～9的范围就没有特别限制，相对于使用的碱，优选为0.1～3倍摩尔，特别优选为0.2～1.5倍摩尔的范围内。
作为反应溶液的处理方法，使用适当的有机溶剂进行萃取时，优选在萃取后用水清洗有机溶剂后，进行浓缩的方法。这里提及的适当的有机溶剂是指乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、醚等非水溶性的溶剂或者上述非水溶性的溶剂与四氢呋喃或者醇系溶剂的混合溶剂，优选为乙酸乙酯。
使具有通式(1)表示的结构的化合物晶析时，没有特别限制，优选向中和的反应溶液中追加水使其晶析的方法，或者将溶解有具有通式(1)表示的结构的化合物的水溶液中和使其晶析的方法。
例如，例示化合物1可以按照以下的方案合成。
(例示化合物1的合成)
向正丁醇350ml中加入苄腈77.3g(75.0mmol)、苯甲酰肼34.0g(25.0mmol)、碳酸钾107.0g(77.4mmol)，在氮气氛下，在120℃搅拌24小时。将反应液冷却至室温，过滤析出物后，在减压下浓缩滤液。向浓缩物中加入异丙醇20ml，滤取析出物。将滤取的析出物溶解于甲醇80ml，加入纯水300ml，滴加乙酸直至溶液的pH达到7。滤取析出的晶体后，用纯水清洗，在50℃进行送风干燥，得到38.6g的例示化合物1。收率以苯甲酰肼为基准为70％。
得到的例示化合物1的1H-NMR谱如下。
1H-NMR(400MHz，溶剂：氘代DMSO，基准：四甲基硅烷)δ(ppm)：7.56-7.48(6H，m)，7.62-7.61(4H，m)
(例示化合物6的合成)
例示化合物6可以按照以下的方案合成。
向正丁醇40ml中加入1,3-二氰基苯2.5g(19.5mmol)、苯甲酰肼7.9g(58.5mmol)、碳酸钾9.0g(68.3mmol)，在氮气氛下，在120℃搅拌24小时。冷却反应液后，加入纯水40ml，在室温下搅拌3小时后，滤出析出的固体，用纯水清洗。向得到的固体中加入水和乙酸乙酯进行分液，用纯水清洗有机层。并用硫酸镁干燥有机层，减压馏去溶剂。用硅胶色谱(乙酸乙酯/庚烷)精制得到的粗晶体，得到5.5g的例示化合物6。收率以1,3-二氰基苯为基准为77％。
得到的例示化合物6的1H-NMR谱如下。
1H-NMR(400MHz，溶剂：氘代DMSO，基准：四甲基硅烷)δ(ppm)：8.83(1H，s)，8.16～8.11(6H，m)，7.67-7.54(7H，m)
(例示化合物176的合成)
例示化合物176可以按照以下的方案合成。
向脱水四氢呋喃520ml中加入苯乙酮80g(0.67mol)、间苯二甲酸二甲酯52g(0.27mol)，在氮气氛下，在冰水冷却下边搅拌，边一点一点滴加氨基钠52.3g(1.34mol)。在冰水冷却下搅拌3小时后，在水冷下搅拌12小时。向反应液中加入浓硫酸进行中和后，加入纯水和乙酸乙酯进行分液，用纯水清洗有机层。用硫酸镁干燥有机层，减压馏去溶剂。向得到的粗晶体中加入甲醇进行悬浮清洗，得到55.2g的中间体A。
向四氢呋喃300ml、乙醇200ml中加入中间体A55g(0.15mol)，在室温下边搅拌，边一点一点滴加肼一水合物18.6g(0.37mol)。滴加结束后，加热回流12小时。向反应液加入纯水和乙酸乙酯进行分液，用纯水清洗有机层。用硫酸镁干燥有机层，减压馏去溶剂。用硅胶色谱(乙酸乙酯/庚烷)精制得到的粗晶体，得到27g的例示化合物176。
得到的例示化合物176的1H-NMR谱如下。应予说明，为了避免因互变异构体的存在使化学位移复杂化，向测定溶剂中滴加数滴三氟乙酸进行测定。
1H-NMR(400MHz，溶剂：氘代DMSO，基准：四甲基硅烷)δ(ppm)：8.34(1H，s)，7.87～7.81(6H，m)，7.55～7.51(1H，m)，7.48-7.44(4H，m)，7.36-7.33(2H，m)，7.29(1H，s)
其它的化合物也可以利用同样的方法合成。
〈具有通式(1)表示的结构的化合物的使用方法〉
本发明涉及的具有上述通式(1)表示的结构的化合物可以调整适当量而含有在酰化纤维素膜中，作为添加量，在酰化纤维素膜中，优选含有0.5～10质量％。如果为该范围内，则抑制相对于湿度变动的相位差变动的效果高，并且不会使飞散物过多而使连续生产适应性劣化。特别优选含有0.5～5质量％。
另外，作为具有上述通式(1)表示的结构的化合物的添加方法，可以以粉体添加到形成酰化纤维素膜的树脂中，也可以溶解于溶剂后，添加到形成酰化纤维素膜的树脂中。
＜有机酯＞
本发明的有机酯是熔点为－60～120℃的范围内且经差热·热重测定而得的1％失重温度Td1为100～350℃的范围内的有机酯。作为有机酯，没有特别限定，该有机酯优选为选自糖酯、缩聚酯和多元醇酯中的至少1种，上述缩聚酯优选为在结构中不含氮原子的酯。
(有机酯的熔点的测定)
熔点的测定使用Seiko Instruments(株)制差热·热重同时测定装置EXSTAR6220DSC进行测定。向铝锅中放入10mg试样化合物，由以10℃/min使温度从30℃到350℃、再从350℃到30℃变化时的吸热·放热峰求出熔点。测定熔点为0℃以下的化合物时，由以5℃/min从－50℃到30℃、再从30℃到－50℃的温度的吸热·放热峰求出熔点。
为了呈现本发明的效果，本发明的有机酯的熔点需为－60～120℃的范围内，优选为－45℃～90℃的范围内。
如果有机酯的熔点为－60～120℃的范围内，则在生产线中飞散，且被冷却后容易液态化，所以从体现本发明的效果的观点考虑优选为该范围内。
(有机酯的1％失重温度的测定)
有机酯的1％失重温度Td1的测定例如可以通过如下方式进行，即，利用Seiko Instruments制差热·热重同时测定装置EXSTAR6200TG/DTA，向铝锅中放入试样化合物10mg，以50℃/min升温至100℃后，在该状态下加热40分钟，其后，以10℃/min升温至400℃，同时监控质量变动，将质量减少1质量％时的温度作为1％失重温度。应予说明，测定是在干燥空气(露点－30℃)下测定。
为了呈现本发明的效果，本发明的有机酯的1％失重温度需为100～300℃的范围内，优选为200～270℃的范围内。
如果有机酯的1％失重温度为100℃以上，则在飞散、冷却后液态化时的粘度适当，能够减小含氮杂环化合物的飞散物的大体积，如果1％失重温度为350℃以下，则减少该含氮杂环化合物的飞散物的大体积所必要的量的该有机酯飞散，能够得到充分的效果。
本发明的有机酯的含量优选以0.5～20质量％的范围含有在本发明的酰化纤维素膜中。如果为该范围内，则在含氮杂环化合物飞散的同时，该有机酯也飞散，其飞散物在生产线内内冷却而液态化，成为粘性高的附着物而附着在过滤器上，因此容易在过滤器上捕获含氮杂环化合物的绵状的飞散物，同时由于该粘性能够减小该飞散物的大体积，因此能够减少过滤器的堵塞，延长过滤器寿命
另外，有机酯还优选并用两种以上的不同的化合物，特别优选并用下述糖酯和缩聚酯。并用时的各化合物的含量没有特别限制，从酰化纤维素膜的光学特性的稳定化考虑，优选增多糖酯的含量。
以下，作为本发明中优选使用的有机酯，对糖酯、缩聚酯和多元醇酯进行说明。
本发明中从以下的优选的有机酯中适当地选择使用上述熔点和1％失重温度Td1均为本发明的范围内的化合物。
〈糖酯〉
作为本发明的糖酯，优选具有1个～12个吡喃糖环或呋喃糖环中的至少1种且其结构的OH基的全部或一部分被酯化的糖酯。
本发明的糖酯是指含有呋喃糖环或吡喃糖环中的至少任一个的化合物，可以为单糖，也可以为连接2～12个糖结构而成的多糖。而且，糖酯优选为糖结构具有的OH基的至少一个被酯化的化合物。本发明的糖酯中，平均酯取代度优选为4.0～8.0的范围内，更优选为5.0～7.5的范围内。
作为本发明的糖酯，没有特别限制，可举出下述通式(A)表示的糖酯。
通式(A)
(HO)m-G-(O-C(＝O)-R2)n
上述通式(A)中，G表示单糖类或者二糖类的残基，R2表示脂肪族基团或者芳香族基团，m为与单糖类或者二糖类的残基直接键合的羟基的个数的合计，n为与单糖类或者二糖类的残基直接键合的-(O-C(＝O)-R2)基的个数的合计，3≤m+n≤8，n≠0。
已知具有通式(A)表示的结构的糖酯很难以羟基的个数(m)、-(O-C(＝O)-R2)基的个数(n)固定的单一种类的化合物的形式分离，而是式中的m、n不同的成分多种混合而成的化合物。因此，作为羟基的个数(m)、-(O-C(＝O)-R2)基的个数(n)各自变化的混合物的性能是重要的，本发明的酰化纤维素膜的情况下，优选平均酯取代度为5.0～7.5的范围内的糖酯。
上述通式(A)中，G表示单糖类或者二糖类的残基。作为单糖类的具体例，例如可举出阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖等。
以下，示出通式(A)表示的糖酯的具有单糖类残基的化合物的具体例，但本发明不限于这些例示的化合物。
另外，作为二糖类残基的具体例，例如可举出海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、异海藻糖等。
以下，示出通式(A)表示的糖酯的具有二糖类残基的化合物的具体例，但本发明不限于这些例示的化合物。
通式(A)中，R2表示脂肪族基团或者芳香族基团。这里，脂肪族基团和芳香族基团可以各自独立地具有取代基。
另外，通式(A)中，m为与单糖类或者二糖类的残基直接键合的羟基的个数的合计，n为与单糖类或者二糖类的残基直接键合的-(O-C(＝O)-R2)基的个数的合计。而且，需为3≤m+n≤8，优选为4≤m+n≤8。另外，n≠0。应予说明，n为2以上时，-(O-C(＝O)-R2)基可以相互相同也可以不同。
R2的定义中的脂肪族基团可以为直链，可以为支链，也可以为环状，优选碳原子数1～25的脂肪族基团，更优选为1～20的脂肪族基团，特别优选2～15的脂肪族基团。作为脂肪族基团的具体例，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、二环辛基、金刚烷基、正癸基、叔辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二癸基等各基团。
另外，R2的定义中的芳香族基团可以为芳香族烃基，可以为芳香族杂环基，更优选为芳香族烃基。作为芳香族烃基，优选碳原子数为6～24的芳香族烃基，更优选6～12的芳香族烃基。作为芳香族烃基的具体例，例如可举出苯、萘、蒽、联苯、三联苯等各环。作为芳香族烃基，特别优选苯环、萘环、联苯环。作为芳香族杂环基，优选含有氧原子、氮原子或者硫原子中至少1个的环。作为杂环的具体例，例如可举出呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、唑啉、唑、二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚(tetrazaindene)等各环。作为芳香族杂环基，特别优选吡啶环、三嗪环、喹啉环。
接下来，以下示出通式(A)表示的糖酯的优选例，但本发明不限于这些例示的化合物。下述例示化合物的熔点和1％失重温度Td1均在本发明的范围内。
糖酯可以在1个分子中含有2个以上的不同取代基，可以在1个分子内含有芳香族取代基和脂肪族取代基，可以在1个分子内含有不同的2个以上的芳香族取代基，也可以在1个分子内含有不同的2个以上的脂肪族取代基。
另外，还优选混合含有2种以上的糖酯。还优选使用多种取代度不同的糖酯，还优选同时含有具有芳香族取代基的糖酯和具有脂肪族取代基的糖酯。
〈合成例：通式(A)表示的糖酯的合成例〉
以下，示出本发明中优选使用的糖酯的合成的一个例子。
在具备搅拌装置、回流冷却器、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，分别加入蔗糖34.2g(0.1摩尔)、苯甲酸酐180.8g(0.8摩尔)、吡啶379.7g(4.8摩尔)，搅拌下边从氮气导入管吹入氮气边升温，在70℃进行5小时酯化反应。接下来，将烧瓶内减压至4×102Pa以下，在60℃馏去过量的吡啶后，将烧瓶内减压至1.3×10Pa以下，并升温至120℃，馏去苯甲酸酐、生成的苯甲酸的大部分。然后，接下来添加甲苯1L、0.5质量％的碳酸钠水溶液300g，在50℃搅拌30分钟后，静置后分离出甲苯层。最后，向分离出的甲苯层添加水100g，在常温下水洗30分钟后，分离出甲苯层，在减压下(4×102Pa以下)，在60℃馏去甲苯，得到化合物A-1、A-2、A-3，A-4和A-5的混合物。用HPLC和LC-MASS对得到的混合物进行解析，结果A-1为7质量％，A-2为58质量％，A-3为23质量％，A-4为9质量％，A-5为3质量％，糖酯的平均酯取代度为6.57。应予说明，用硅胶柱色谱将得到的混合物的一部分精制，分别得到纯度100％的A-1、A-2、A-3、A-4和A-5。
从除本发明的效果以外还提高相对于环境变动的光学稳定性的观点考虑，该糖酯的添加量相对于酰化纤维素膜优选以0.5～20质量％的范围添加，更优选以1～15质量％的范围添加。
〈缩聚酯〉
本发明的酰化纤维素膜中，作为有机酯，优选使用具有下述通式(4)表示的结构的缩聚酯。
除本发明的效果以外，从其增塑的效果考虑，相对于酰化纤维素膜优选以0.5～20质量％的范围含有该缩聚酯，更优选以1～15质量％的范围含有该缩聚酯，特别优选以1～10质量％的范围含有该缩聚酯。
通式(4)
B3-(G2-A)n-G2-B4
上述通式(4)中，B3和B4各自独立地表示脂肪族或者芳香族单羧酸残基或羟基。G2表示碳原子数2～12的亚烷基二醇残基、碳原子数6～12的芳基二醇残基或者碳原子数为4～12的氧亚烷基二醇残基。A表示碳原子数4～12的亚烷基二羧酸残基或者碳原子数6～12的芳基二羧酸残基。n表示1以上的整数。
本发明中，缩聚酯是含有二羧酸与二醇反应而得的重复单元的缩聚酯，A表示缩聚酯中的羧酸残基，G2表示醇残基。
构成缩聚酯的二羧酸为芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或者脂环式二羧酸，优选为芳香族二羧酸。二羧酸可以为1种，也可以为2种以上的混合物。特别优选混合芳香族、脂肪族。
构成缩聚酯的二醇为芳香族二醇、脂肪族二醇或者脂环式二醇，优选为脂肪族二醇，更优选为碳原子数1～4的二醇。二醇可以为1种，也可以为2种以上的混合物。
其中，优选包含使至少含有芳香族二羧酸的二羧酸与碳原子数1～8的二醇反应而得的重复单元，更优选包含使含有芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的二羧酸与碳原子数1～8的二醇反应而得的重复单元。
缩聚酯的分子的两个末端可以被封端，也可以不被封端。
作为构成通式(4)的A的亚烷基二羧酸的具体例，包括由1,2-乙烷二羧酸(琥珀酸)、1,3-丙烷二羧酸(戊二酸)、1,4-丁烷二羧酸(己二酸)、1,5-戊烷二羧酸(庚二酸)、1,8-辛烷二羧酸(癸二酸)等衍生的2价的基团。作为构成A的亚烯基二羧酸的具体例，可举出马来酸、富马酸等。作为构成A的芳基二羧酸的具体例，可举出1,2-苯二甲酸(邻苯二甲酸)、1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、1,5-萘二甲酸等。
A可以为1种，也可以组合2种以上。其中，优选A为碳原子数4～12的亚烷基二羧酸与碳原子数8～12的芳基二羧酸的组合。
通式(4)中的G2表示由碳原子数2～12的亚烷基二醇衍生的2价的基团、由碳原子数6～12的芳基二醇衍生的2价的基团或者由碳原子数4～12的氧亚烷基二醇衍生的2价的基团。
G2中的由碳原子数2～12的亚烷基二醇衍生的2价的基团的例子中，包括由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇以及1,12-十八烷二醇等衍生的2价的基团。
G2中的由碳原子数6～12的芳基二醇衍生的2价的基团的例子中，包括由1,2-二羟基苯(邻苯二酚)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,4-二羟基苯(对苯二酚)等衍生的2价的基团。G中的由碳原子数为4～12的氧亚烷基二醇衍生的2价的基团的例子中，包含由二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等衍生的2价的基团。
G2可以为1种，也可以组合2种以上。其中，G2优选为由碳原子数2～12的亚烷基二醇衍生的2价的基团，进一步优选碳原子数为2～5，最优选碳原子数为2～4。
通式(4)中的B3和B4分别为由含有芳香环的单羧酸或者脂肪族单羧酸衍生的1价的基团或羟基。
由含有芳香环的单羧酸衍生的1价的基团中的含有芳香环的单羧酸为分子内含有芳香环的羧酸，不仅包括芳香环直接与羧基键合的羧酸，还包括芳香环介由亚烷基等与羧基键合的羧酸。由含有芳香环的单羧酸衍生的1价的基团的例子中，包括由苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、苯基乙酸、3-苯基丙酸等衍生的1价的基团。其中优选苯甲酸、对甲基苯甲酸。
由脂肪族单羧酸衍生的1价的基团的例子中，包括由乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸等衍生的1价的基团。其中，优选由烷基部分的碳原子数为1～3的烷基单羧酸衍生的1价的基团，更优选乙酰基(由乙酸衍生的1价的基团)。
本发明的缩聚酯的重均分子量优选为500～3000的范围，更优选为600～2000的范围。重均分子量可以利用上述凝胶渗透色谱(GPC)测定。
以下，示出具有通式(4)表示的结构的缩聚酯的具体例，但并不限定于此。下述例示化合物的熔点和1％失重温度Td1均在本发明的范围内。
以下，对上述说明的缩聚酯的具体合成例进行记载。
〈缩聚酯P1〉
将乙二醇180g、邻苯二甲酸酐278g、己二酸91g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的乙二醇减压馏去，由此得到缩聚酯P1。酸值为0.20，数均分子量为450。
〈缩聚酯P2〉
将1,2-丙二醇251g、邻苯二甲酸酐103g、己二酸244g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的1,2-丙二醇减压馏去，由此得到下述缩聚酯P2。酸值为0.10，数均分子量为450。
混合物
〈缩聚酯P3〉
将1,4-丁二醇330g、邻苯二甲酸酐244g、己二酸103g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的1,4-丁二醇减压馏去，由此得到缩聚酯P3。酸值为0.50，数均分子量为2000。
〈缩聚酯P4〉
将1,2-丙二醇251g、对苯二甲酸354g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的1,2-丙二醇减压馏去，由此得到缩聚酯P4。酸值为0.10，数均分子量为400。
〈缩聚酯P5〉
将1,2-丙二醇251g、对苯二甲酸354g、对甲基苯甲酸680g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的1,2-丙二醇减压馏去，由此得到下述缩聚酯P5。酸值为0.30，数均分子量为400。
〈缩聚酯P6〉
将180g的1,2-丙二醇、292g的己二酸、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至200℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的1,2-丙二醇减压馏去，由此得到缩聚酯P6。酸值为0.10，数均分子量为400。
〈缩聚酯P7〉
将180g的1,2-丙二醇、邻苯二甲酸酐244g、己二酸103g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至200℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的1,2-丙二醇减压馏去，由此得到缩聚酯P7。酸值为0.10，数均分子量为320。
〈缩聚酯P8〉
将乙二醇251g、邻苯二甲酸酐244g、琥珀酸120g、乙酸150g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至200℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的乙二醇减压馏去，由此得到缩聚酯P8。酸值为0.50，数均分子量为1200。
〈缩聚酯P9〉
用与上述缩聚酯P2同样的制造方法，使反应条件变化，得到酸值为0.10、数均分子量为315的缩聚酯P9。
〈多元醇酯〉
本发明的酰化纤维素膜中，也优选含有多元醇酯。
多元醇酯为由2价以上的脂肪族多元醇和单羧酸的酯构成的化合物，优选分子内具有芳香环或者环烷基环。优选为2～20价的脂肪族多元醇酯。
本发明中优选使用的多元醇由下述通式(5)表示。
通式(5)R11-(OH)n
其中，R11表示n价的有机基团，n表示2以上的正整数，OH基表示醇性和/或酚性羟基。
作为优选的多元醇的例子，例如可举出如下的多元醇，但本发明不限于这些例子。
可举出核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。
特别优选三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。
作为多元醇酯中使用的单羧酸，没有特别限制，可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。如果使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸，则从提高透湿性、保留性的观点考虑优选。
作为优选的单羧酸的例子，可举出如下的单羧酸，但本发明不限于这些例子。
作为脂肪族单羧酸，可优选使用碳原子数1～32的具有直链或侧链的脂肪酸。碳原子数进一步优选为1～20，特别优选为1～10。如果含有乙酸，则从与乙酸纤维素的相溶性增大的方面考虑优选，还优选乙酸与其它的单羧酸混合使用。
作为优选的脂肪族单羧酸，可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、蜡酸、二十七酸、褐煤酸、三十酸、三十二酸等饱和脂肪酸；十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。
作为优选的脂环族单羧酸的例子，可举出环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸或者它们的衍生物。
作为优选的芳香族单羧酸的例子，可举出苯甲酸，甲基苯甲酸等向苯甲酸的苯环导入1～3个烷基、甲氧基或者乙氧基等烷氧基而得的芳香族单羧酸，联苯甲酸、萘甲酸、四氢萘甲酸等具有2个以上的苯环的芳香族单羧酸或者它们的衍生物。特别优选苯甲酸。
多元醇酯的分子量没有特别限制，优选为300～1500的范围，进一步优选为350～750的范围。分子量大不易挥发，因而优选，但从透湿性、与酰化纤维素的相溶性的观点考虑，优选小。
多元醇酯中使用的羧酸可以为1种，也可以混合2种以上。另外，多元醇中的OH基可以全部被酯化，也可以部分以OH基的形式残留。
以下，例示多元醇酯的具体的化合物。下述例示化合物的熔点和1％失重温度Td1均为本发明的范围内。
从得到本发明的效果和增塑的效果的观点考虑，相对于酰化纤维素膜优选以0.5～20质量％的范围含有本发明的多元醇酯，更优选以1～15质量％的范围含有，特别优选以1～10质量％的范围含有。
本发明的多元醇酯可以根据一直以来公知的一般合成方法合成。
＜其它的添加剂＞
〈磷酸酯〉
本发明的酰化纤维素膜可以使用磷酸酯。作为磷酸酯，可举出三芳基磷酸酯、二芳基磷酸酯、单芳基磷酸酯、芳基膦酸化合物、芳基氧化膦化合物、缩合芳基磷酸酯、卤代烷基磷酸酯、含卤缩合磷酸酯、含卤缩合膦酸酯、含卤亚磷酸酯等。
作为具体的磷酸酯，可举出磷酸三苯酯，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯基膦酸、三(β-氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等。
〈乙醇酸的酯类〉
另外，本发明中，作为多元醇酯类的1种，可以使用乙醇酸的酯类(乙醇酸酯化合物)。
作为本发明中可使用的乙醇酸酯化合物，没有特别限定，可优选使用烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类。
作为烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类，例如可举出甲基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯等，优选乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯。
〈紫外线吸收剂〉
从提高耐光性的观点考虑，优选本发明的酰化纤维素膜含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的目的是通过吸收400nm以下的紫外线而提高耐光性，特别是在波长370nm的透射率优选为2～30％的范围，更优选为4～20％的范围，进一步优选为5～10％的范围。
本发明中优选使用的紫外线吸收剂是苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂，特别优选为苯并三唑系紫外线吸收剂和二苯甲酮系紫外线吸收剂。
例如，有5-氯-2-(3,5-二仲丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2,4-苄氧基二苯甲酮等，另外，有Tinuvin109、Tinuvin171、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin328、Tinuvin928等Tinuvin类，这些均为BASF JAPAN公司制的市售品，可优选使用。其中优选无卤素的紫外线吸收剂。
此外，还优选使用具有1,3,5-三嗪环的化合物等圆盘状化合物作为紫外线吸收剂。
优选本发明的酰化纤维素膜含有2种以上的紫外线吸收剂。
另外，作为紫外线吸收剂，还优选使用高分子紫外线吸收剂，特别优选使用日本特开平6-148430号记载的聚合物类型的紫外线吸收剂。另外，优选紫外线吸收剂不具有卤素基团。
紫外线吸收剂的添加方法如下：可以将紫外线吸收剂溶解于甲醇、乙醇、丁醇等醇，二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧戊环等有机溶剂或者它们的混合溶剂后添加到涂料中，或者直接添加到涂料组成中。
像无机粉体这种不溶于有机溶剂的紫外线吸收剂，可使用搅拌机、砂磨机在有机溶剂和酰化纤维素中分散后添加到涂料中。
紫外线吸收剂的使用量根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等不一样，酰化纤维素膜的干燥膜厚为15～50μm时，相对于酰化纤维素膜优选为0.5～10质量％的范围，更优选为0.6～4质量％的范围。
〈抗氧化剂〉
抗氧化剂也称为防劣化剂。将有机电致发光显示装置等放置于高湿高温的状态下时，有时引起酰化纤维素膜的劣化。
抗氧化剂具有延缓或防止因例如酰化纤维素膜中的残留溶剂量的卤素、磷酸系增塑剂的磷酸等导致酰化纤维素膜分解的作用，因此优选在本发明的酰化纤维素膜中含有。
作为这样的抗氧化剂，优选使用受阻酚系的化合物，例如可举出2,6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫基-二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯等。
特别是优选2,6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕。另外，例如，可以并用N,N’-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基〕肼等肼系的金属钝化剂，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等磷系加工稳定剂。
这些化合物的添加量相对于酰化纤维素膜以质量比例计优选为1ppm～1.0％的范围，更优选为10～1000ppm的范围。
〈微粒(消光剂)〉
为了提高表面的光滑性，酰化纤维素膜根据需要可以进一步含有微粒(消光剂)。
微粒可以为无机微粒，也可以为有机微粒。无机微粒的例子中，包括二氧化硅(silica)、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧制高岭土、烧制硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙等。其中，优选二氧化硅、氧化锆，为了减少得到的膜的雾度的增大，更优选二氧化硅。
二氧化硅微粒的例子中，包括Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上为日本Aerosil(株)制)、Seahostar KE-P10、KE-P30、KE-P50、KE-P100(以上日本触媒(株)制)等。其中，由于Aerosil R972V、NAX50、Seahostar KE-P30等能将得到的膜的浊度保持得较低且减少摩擦系数，因而特别优选。
微粒的一次粒径优选为5～50nm的范围，更优选为7～20nm的范围。一次粒径大，提高得到的膜的光滑性的效果大，但透明性容易降低。因此，微粒可以以粒径0.05～0.3μm的范围的二次凝聚体的形式含有。微粒的一次粒子或其二次凝聚体的大小可以通过用透射式电子显微镜以倍率50～200万倍观察一次粒子或者二次凝聚体，求出100个一次粒子或者二次凝聚体的粒径的平均值。
微粒的含量相对于形成酰化纤维素膜的树脂，优选为0.05～1.0质量％的范围，更优选为0.1～0.8质量％的范围。
〈相位差控制剂〉
为了提高液晶显示装置等图像显示装置的显示品质，通过向酰化纤维素膜中添加相位差控制剂，或者形成取向膜，设置液晶层，使来自偏振片保护膜和液晶层的相位差复合化，能够对酰化纤维素膜赋予光学补偿能力。
作为相位差控制剂，可举出如欧州专利911656A2号说明书中记载的具有2个以上的芳香族环的芳香族化合物、日本特开2006-2025号公报中记载的棒状化合物等。另外，可以并用二种以上的芳香族化合物。该芳香族化合物的芳香族环中，除芳香族烃环以外，还优选包含芳香族性杂环的芳香族性杂环。芳香族性杂环一般为不饱和杂环。其中，优选日本特开2006-2026号公报中记载的1,3,5-三嗪环。
应予说明，具有通式(1)表示的结构的化合物也作为相位差控制剂发挥功能。因此，具有通式(1)表示的结构的化合物能够用1种化合物赋予相位差控制和抑制相对于湿度变动的光学值变动这两种功能。
这些相位差控制剂的添加量相对于作为膜基材使用的树脂100质量％，优选为0.5～20质量％的范围内，更优选为1～10质量％的范围内。
《酰化纤维素膜的制造方法》
作为本发明的酰化纤维素膜的制造方法，可使用通常的吹塑法、T型模法、压延法、切削法、流延法、乳液法、热压法等制造法，从抑制着色、抑制异物缺陷、抑制模具划痕等的光学缺点等观点考虑，制膜方法可选择溶液流延制膜法和熔融流延制膜法，从能够得到均匀且平滑的表面的观点考虑，特别优选溶液流延制膜法。
(A)溶液流延制膜法
以下，对用溶液流延法制造本发明的酰化纤维素膜的制造例进行说明。
本发明的酰化纤维素膜的制造通过如下工序进行，所述工序是至少将酰化纤维素、含氮杂环化合物和有机酯等添加剂溶解于溶剂而制备涂料的工序；将涂料在带状或鼓状的金属支撑体上流延的工序；将流延的涂料干燥成基膜(ウェブ)的工序；从金属支撑体剥离的工序；拉伸的工序；进一步干燥的工序；以及冷却后卷绕的工序。本发明的酰化纤维素膜的固体成分中优选以60～95质量％的范围含有酰化纤维素。
(1)溶解工序
溶解工序是在溶解釜中，在以酰化纤维素的良溶剂为主的有机溶剂中，将该酰化纤维素根据情况与本发明的含氮杂环化合物、糖酯、缩聚酯、多元醇酯或者其它的化合物边搅拌边溶解而形成涂料的工序，或者在该酰化纤维素溶液中，混合本发明的含氮杂环化合物、糖酯、缩聚酯、多元醇酯或者其它的化合物溶液而形成作为主溶解液的涂料的工序。
用溶液流延法制造本发明的酰化纤维素膜时，对形成涂料有用的有机溶剂只要是同时溶解酰化纤维素和其它的化合物的溶剂，就可无特别限制地使用。
例如，作为氯系有机溶剂，可举出二氯甲烷，作为非氯系有机溶剂，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等，可优选使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮。
涂料中，除上述有机溶剂以外，优选含有1～40质量％的范围的碳原子数1～4的直链或者支链状的脂肪族醇。如果涂料中的醇的比率高则基膜凝胶化，容易从金属支撑体剥离，另外，醇的比例少时，还具有促进酰化纤维素和其它的化合物在非氯系有机溶剂系中溶解的作用。在本发明的酰化纤维素膜的制膜中，从提高得到的酰化纤维素膜的平面性的观点考虑，可采用使用醇浓度在0.5～15.0质量％的范围内的涂料进行制膜的方法。
特别优选将酰化纤维素和其它的化合物以总计15～45质量％的范围溶解于含有二氯甲烷和碳原子数1～4的直链或者支链状的脂肪族醇的溶剂中而得的涂料组合物。
作为碳原子数1～4的直链或者支链状的脂肪族醇，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。从涂料的稳定性、沸点也较低、干燥性也好等方面考虑，它们中优选甲醇和乙醇。
酰化纤维素、含氮杂环化合物、糖酯、缩聚酯和多元醇酯或者其它的化合物的溶解可以采用如下方法：在常压下进行的方法；在主溶剂的沸点以下进行的方法；在主溶剂的沸点以上加压进行的方法；用日本特开平9-95544号公报、日本特开平9-95557号公报或者日本特开平9-95538号公报中记载的冷却溶解法进行的方法；用日本特开平11-21379号公报中记载的在高压下进行的方法等各种溶解方法，特别优选采用在主溶剂的沸点以上加压进行的方法。
涂料中的酰化纤维素的浓度优选为10～40质量％的范围。向溶解中或者溶解后的涂料加入化合物使其溶解和分散后，用过滤材料过滤，脱泡后用送液泵送至下一工序。
过滤优选使用捕集粒径0.5～5μm且滤水时间10～25sec/100ml的过滤材料。
该方法中，可通过对在粒子分散时残留的凝聚物、添加主涂料时产生的凝聚物使用捕集粒径0.5～5μm且滤水时间10～25sec/100ml的过滤材料而仅除去凝聚物。由于主涂料中粒子的浓度也比添加液稀薄很多，所以过滤时不会发生凝聚物彼此黏在一起而导致过滤压急剧上升。
图1是示意地表示本发明中优选的溶液流延制膜方法的涂料制备工序、流延工序和干燥工序的一个例子的图。
用过滤器44从进料釜41除去大的凝聚物，向存料釜42送液。其后，从存料釜42向主涂料溶解釜1添加各种添加液。
其后，主涂料被主过滤器3过滤，从16向其中在线添加紫外线吸收剂添加液。
大多时候，主涂料中含有10～50质量％左右的返工材料。
返工材料是指酰化纤维素膜的细碎物，可使用酰化纤维素膜制膜时产生的从膜的两端部切下的物质或因擦伤等而超过膜的规定值的酰化纤维素膜原材料(原反)。
另外，作为涂料制备中使用的树脂的原料，还优选使用预先将酰化纤维素和其它的化合物等颗粒化而成的原料。
(2)流延工序
(2-1)涂料的流延
流延工序是将涂料通过送液泵(例如，加压型定量齿轮泵)送液到加压模30，在不停移动的环形的金属支撑体31例如不锈钢带或者旋转的金属鼓等金属支撑体上的流延位置，从加压模狭缝流延涂料的工序。
优选对流延(浇铸)工序中的金属支撑体表面进行镜面加工，作为金属支撑体，优选使用不锈钢带或以铸件对表面进行过镀覆加工的鼓。浇铸的宽度可以为1～4m的范围，优选为1.5～3m的范围，更优选为2～2.8m的范围。流延工序的金属支撑体的表面温度优选设定在﹣50℃～溶剂不沸腾发泡的温度，更优选设定在﹣30～0℃的范围。温度高则基膜的干燥速度快，因而优选，但如果过高则有时基膜发泡或者平面性劣化。作为优选的支撑体温度，在0～100℃适当地决定，更优选5～30℃的范围。或者通过冷却使基膜凝胶化在含有大量残留溶剂的状态下从鼓剥离也是优选的方法。控制金属支撑体的温度的方法没有特别限制，有吹送温风或者冷风的方法，使金属支撑体的背面侧与温水接触的方法。由于使用温水更能有效地进行热传递，能缩短金属支撑体的温度达到一定值的时间，因而优选。使用温风时，考虑到溶剂的蒸发潜热会引起基膜的温度降低，有时使用溶剂的沸点以上的温风，而且使用防止发泡且比目标温度高的温度的风。特别优选从流延到剥离期间变更支撑体的温度和干燥风的温度，有效地进行干燥。
优选能够调整模的模头部分的狭缝形状而容易使膜厚均匀的加压模。加压模有衣架型模具(coat hanger die)、T型模等，均优选使用。金属支撑体的表面为镜面。为了提高制膜速度，可以在金属支撑体上设置2台以上的加压模，分割涂料量而形成复层。
(3)溶剂蒸发工序
溶剂蒸发工序是在流延用支撑体上加热基膜(将在流延用支撑体上流延涂料而形成的涂料膜称为基膜)，使溶剂蒸发的工序。
使溶剂蒸发可采用如下方法：从基膜侧吹风的方法或者从支撑体的背面利用液体导热的方法；利用辐射热从表面和背面导热的方法等，但背面液体导热方法的干燥效率高，因而优选。另外，还优选使用将它们组合起来的方法。优选将流延后的支撑体上的基膜在40～100℃的气氛下、在支撑体上干燥。为了维持在40～100℃的气氛下，优选从基膜上面吹该温度的温风或者采用红外线等方式进行加热。
从面品质、透湿性、剥离性的观点考虑，优选在30～120秒以内从支撑体剥离该基膜。
(4)剥离工序
剥离工序是将在金属支撑体上溶剂蒸发的基膜在剥离位置剥离的工序。被剥离的基膜被送到下一工序。
金属支撑体上的剥离位置的温度优选为10～40℃的范围，进一步优选为11～30℃的范围。
应予说明，在剥离的时刻的在金属支撑体上的基膜的剥离时残留溶剂量根据干燥的条件的强弱、金属支撑体的长度等优选在50～120质量％的范围剥离，在残留溶剂量较多的时刻进行剥离时，如果基膜过于柔软，则剥离时平面性受损，容易因剥离张力产生粘连(ツレ)、竖条纹，因此综合经济速度和品质来决定剥离时的残留溶剂量。
基膜的残留溶剂量由下述式(Z)定义。
式(Z)
残留溶剂量(％)＝(基膜的加热处理前质量－基膜的加热处理后质量)/(基膜的加热处理后质量)×100
应予说明，测定残留溶剂量时的加热处理表示在115℃进行1小时的加热处理。
剥离金属支撑体和膜时的剥离张力通常为196～245N/m的范围内，但在剥离时容易发生褶皱的情况下，优选以190N/m以下的张力进行剥离。
本发明中，该金属支撑体上的剥离位置的温度优选为﹣50～40℃的范围内，更优选为10～40℃的范围内，最优选为15～30℃的范围内。
(5)干燥和拉伸工序
干燥工序也可以分成预备干燥工序、正式干燥工序进行。
〈预备干燥工序〉
预备干燥工序是使从金属支撑体剥离而得的基膜干燥。基膜的干燥可以利用上下配置的多个辊边输送基膜边干燥，也可以像拉幅干燥机那样用夹具固定基膜的两端部边输送边干燥。
使基膜干燥的方式没有特别限制，一般可以利用热风、红外线、加热辊、微波等进行，从简便性的观点考虑，优选利用热风进行。
基膜的干燥工序的干燥温度优选在100℃～膜的玻璃化转变温度－5℃进行10分钟～60分钟的热处理是有效的。在干燥温度为100～200℃的范围内、更优选为110～160℃的范围内进行干燥。
〈拉伸工序〉
优选将本发明的酰化纤维素膜在MD方向和/或TD方向拉伸，优选至少利用拉幅拉伸装置在TD方向拉伸制造。
该拉伸可以为单轴拉伸或者双轴拉伸，双轴拉伸还包括在一个方向拉伸，缓和另一方向的张力而收缩的方式。
本发明的乙酸纤维素膜优选以如下方式拉伸：使拉伸后的膜厚成为所需的范围，在MD方向和/或TD方向、优选在TD方向，将膜的玻璃化转变温度设为Tg时，在(Tg+15)～(Tg+50)℃的温度范围内拉伸。如果在上述温度范围拉伸，则容易调整延迟，另外由于能够降低拉伸应力，所以雾度变低。另外，得到抑制断裂的产生、平面性、膜自身的着色性优异的偏振片酰化纤维素膜。优选在拉伸温度为(Tg+20)～(Tg+40)℃的范围进行。
应予说明，这里提及的玻璃化转变温度Tg是使用市售的差示扫描热量测定器，以升温速度20℃/分钟测定，并根据JIS K7121(1987)求出的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。
具体的酰化纤维素膜的玻璃化转变温度Tg的测定方法根据JIS K7121(1987)，使用Seiko Instruments(株)制的差示扫描量热仪DSC220测定。
本发明的酰化纤维素膜优选将基膜至少在TD方向拉伸1.1倍以上。拉伸的范围相对于原宽度优选为1.1～1.5倍，更优选为1.05～1.3倍。如果为上述范围内，则膜中的分子的移动大，不仅能够得到所需的延迟值，而且能够将膜的尺寸变化的行为控制在所需的范围内。
此外，对于该拉伸，优选在制膜后残留溶剂量为40质量％以上时将该膜在MD方向开始拉伸，优选残留溶剂量低于40质量％时在TD方向拉伸。
在MD方向拉伸时，优选以130N/m以上的剥离张力进行剥离，特别优选为150～170N/m。由于剥离后的基膜为高残留溶剂状态，所以通过维持与剥离张力同样的张力，能够在MD方向进行拉伸。随着基膜干燥，残留溶剂量减少，在MD方向的拉伸率降低。
应予说明，MD方向的拉伸倍率可以由带支撑体的旋转速度和拉幅机运转速度计算。
在TD方向拉伸时，例如，有如日本特开昭62-46625号公报所示的以在宽度方向边用夹具或者针保持基膜的宽度方向两端的宽度边干燥的方式进行干燥全部工序或者部分工序的方法(称为拉幅方式)，其中，优选使用利用夹具的拉幅方式、利用针的针拉幅方式。
本发明的酰化纤维素膜通过拉伸必然具有延迟，面内延迟值Ro和厚度方向的延迟值Rt可以使用自动双折射率计Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axo Matrix公司制)，在23℃·55％RH的环境下，以590nm的波长进行三维折射率测定，由得到的折射率nx、ny、nz计算。
本发明的酰化纤维素膜从装在VA模式型液晶显示装置中时提高可视性的观点考虑，优选下述式(i)定义的面内方向的延迟值Ro为40～70nm的范围内，下述式(ii)定义的厚度方向的延迟值Rt为100～300nm的范围内。对于酰化纤维素膜，通过在至少上述TD方向边调整拉伸倍率边进行拉伸，能够调整成上述延迟值的范围内。
式(i)：Ro＝(nx－ny)×d(nm)
式(ii)：Rt＝{(nx+ny)/2－nz}×d(nm)
〔式(i)和式(ii)中，nx表示在膜的面内方向中折射率达到最大的方向x的折射率。ny表示在膜的面内方向中与上述方向x正交的方向y的折射率。nz表示在膜的厚度方向z的折射率。d表示膜的厚度(nm)。〕
〈滚花加工〉
在规定的热处理或者冷却处理后、在卷绕前设置切条机切下端部能得到良好的卷绕形态，因而优选。更优选在宽度方向两端部进行滚花加工。
滚花加工通过按压被加热的压花辊而形成。压花辊形成有细的凹凸，通过按压它能够在膜上形成凹凸，而提高端部体积。
优选本发明的相位差膜的宽度方向两端部的滚花的高度为4～20μm，宽度为5～20mm。
另外，本发明中，上述的滚花加工优选设置在膜的制膜工序中的干燥结束后、卷绕前。
(6)卷绕工序
卷绕工序是在基膜中的残留溶剂量达到2质量％以下后卷绕成膜的工序，通过使残留溶剂量为0.4质量％以下能够得到尺寸稳定性良好的膜。
卷绕方法只要采用通常使用的卷绕方法即可，有恒扭矩法、恒张力法、锥度张力法、内部应力恒定的程序张力控制法等，这些方法均可使用。
(B)熔融流延法
用熔融流延法制造本发明的酰化纤维素膜的方法包括如下工序：B1)制造熔融颗粒的工序(颗粒化工序)；B2)将熔融颗粒熔融混炼后，进行挤出的工序(熔融挤出工序)；B3)将熔融树脂冷却固化而得到基膜的工序(冷却固化工序)；B4)将基膜拉伸的工序(拉伸工序)。
B1)颗粒化工序
优选将含有作为酰化纤维素膜的主成分的酰化纤维素的组合物预先混炼使其颗粒化。颗粒化可以用公知的方法进行，例如将含有上述的酰化纤维素和根据需要使用的增塑剂等添加剂的树脂组合物用挤出机进行熔融混炼后，从模挤出成条状。将被挤成条状的熔融树脂进行水冷或者空冷后，通过剪切得到颗粒。
为了防止颗粒的原材料分解，优选在供给于挤出机前预先干燥。
抗氧化剂和热塑性树脂的混合可以是固体彼此的混合，可以使溶解于溶剂的抗氧化剂含浸在热塑性树脂中而混合，也可以向热塑性树脂喷雾抗氧化剂而混合。另外，为了防止颗粒的原材料的劣化等，优选使挤出机的装料部分、模的出口部分的周边的气氛成为除湿的空气或者氮气等气氛。
挤出机中，为了不发生树脂的劣化(分子量的降低、着色、凝胶的生成等)，优选以低剪切力或者低温度进行混炼。例如，用双轴挤出机混炼时，优选使用深槽类型的螺杆，并使2个螺杆的旋转方向为同向。为了均匀混炼，优选2个螺杆的形状相互啮合。
B2)熔融挤出工序
将得到的熔融颗粒和根据需要使用的其它添加剂从料斗供给到挤出机。为了防止颗粒的氧化分解等，颗粒的供给优选在真空下、减压下或者非活性气体气氛下进行。然后，用挤出机熔融混炼作为膜材料的熔融颗粒以及根据需要使用的其它添加剂。
挤出机内的膜材料的熔融温度根据膜材料的种类而定，将膜的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时，优选为Tg～(Tg+100)℃的范围内，更优选为(Tg+10)～(Tg+90)℃的范围内。
此外，在挤出机的中途添加增塑剂、微粒等添加剂时，为了均匀混合这些成分，可以在挤出机的下游侧进一步配置静态混合器等混合装置。
将从挤出机挤出的熔融树脂根据需要用叶盘式过滤器等过滤后，用静态混合器等进一步混合，从模中挤出成膜状。
挤出流量是使用齿轮泵稳定化的。另外，用于除去异物的叶盘式过滤器优选为不锈钢纤维烧结过滤器。不锈钢纤维烧结过滤器是将不锈钢纤维体在复杂缠绕的基础上进行压缩，并将接触点烧结而一体化的，利用其纤维的粗细和压缩量来改变密度，调整过滤精度。
模的出口部分的树脂的熔融温度可为200～300℃左右的范围内。
B3)冷却固化工序
将从模挤出的树脂用冷却辊和弹性接触辊夹持，使膜状的熔融树脂成为规定的厚度。然后用多个冷却辊对膜状的熔融树脂进行分步冷却使其固化。
在将得到的膜的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时，冷却辊的表面温度可为Tg(℃)以下。多个冷却辊的表面温度可以不同。
弹性接触辊也称为夹压旋转体。弹性接触辊也可以使用市售的商品。弹性接触辊侧的膜表面温度可为膜的Tg～(Tg+110)℃的范围。
用剥离辊等将由冷却辊固化的膜状的熔融树脂剥离而得到基膜。剥离膜状的熔融树脂时，为了防止得到的基膜的变形，优选调整张力。
B4)拉伸工序
将得到的基膜用拉伸机进行拉伸而得到膜。拉伸可在基膜的宽度方向、输送方向或者斜方向中的任一方向进行。
基膜的拉伸方法、拉伸倍率和拉伸温度可与上述同样。
＜酰化纤维素膜的物性＞
(雾度)
本发明的酰化纤维素膜优选雾度低于1％，更优选低于0.5％。通过使雾度低于1％，具有膜的透明性更高，作为光学用途的膜更容易使用的优点。雾度可以基于JIS K7136，使用雾度计(NDH2000型，日本电色工业(株)制)进行测定。
(平衡含水率)
本发明的酰化纤维素膜在25℃、相对湿度60％的平衡含水率优选为4％以下，更优选为3％以下。通过使平衡含水率为4％以下，容易应对湿度变化，光学特性、尺寸更不易变化，因而优选。平衡含水率通过如下方式测定，即，将试样膜在23℃、调湿到相对湿度20％的屋子中放置4小时以上后，在23℃、调湿到80％RH的屋子中放置24小时，对样品使用微量水分计(例如三菱化学(株)制，CA-20型)，在温度150℃使水分干燥·气化后，利用卡尔·费休法进行定量。
(膜长、宽度、膜厚)
本发明的酰化纤维素膜优选为长条状，具体而言，优选100～10000m左右的长度，卷绕成卷状。另外，本发明的酰化纤维素膜的宽度优选为1m以上，更优选为1.4m以上，特别优选为1.4～4m。
从显示装置的薄型化、生产率的观点考虑，膜的膜厚优选为10～100μm的范围内。如果膜厚为10μm以上，则能够呈现一定以上的膜强度、相位差。如果膜厚为100μm以下，则能够抑制热、湿度引起的相位差变动。优选为20～70μm的范围内。
对于膜的膜厚不均，优选在厚度方向或者宽度方向均为0～5μm的范围内，更优选为0～3μm的范围内，进一步优选为0～2μm的范围内。
＜偏振片＞
本发明的偏振片，优选本发明的酰化纤维素膜利用水糊或者活性能量线固化性粘接剂至少贴合在起偏器的一面上。
另外，从进一步减少相位差相对于湿度的变动的角度考虑，优选在上述起偏器的与贴合上述酰化纤维素膜的面相反的一侧的面，聚酯膜或者丙烯酸膜利用水糊或者活性能量线固化性粘接剂与起偏器贴合。
本发明的偏振片用作可视侧的偏振片时，优选偏振片的可视侧的膜设置防眩层或者透明硬涂层、反射防止层、防静电层、防污层等。
〔起偏器〕
作为本发明的偏振片的主要构成要素的起偏器是仅使一定方向的偏振面的光通过的元件，现在已知的代表性的起偏器为聚乙烯醇系偏振膜。聚乙烯醇系偏振膜中有将聚乙烯醇系膜用碘染色而成的偏振膜和用二色性染料染色而成的偏振膜。
作为起偏器，可使用将聚乙烯醇水溶液制膜，并将其进行单轴拉伸后染色，或者染色后进行单轴拉伸，然后优选用硼化合物进行耐久性处理而得的起偏器。起偏器的膜厚优选为2～30μm，特别优选为2～15μm。
另外，还优选使用日本特开2003-248123号公报、日本特开2003-342322号公报等中记载的乙烯单元的含量1～4摩尔％、聚合度2000～4000、皂化度99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇。其中，优选使用热水切断温度为66～73℃的乙烯改性聚乙烯醇膜。使用了该乙烯改性聚乙烯醇膜的起偏器的偏振性能和耐久性能优异，而且颜色不均少，特别适合用于大型液晶显示装置。
〈层叠膜型的起偏器〉
另外，本发明的偏振片优选为薄膜，从兼得偏振片的强度和薄膜化的观点考虑，特别优选起偏器的厚度为2～15μm的范围内。
作为这样的薄膜的起偏器，优选用日本特开2011-100161号公报、日本特许第4691205号公报、日本特许4751481号公报、日本特许第4804589号公报中记载的方法来制作层叠膜型的起偏器。
偏振性层叠膜具备由二色性色素吸附取向的聚乙烯醇系树脂层构成的起偏器层，其本身可用作偏振片。作为本发明优选的实施方式，可以通过按照上述工序形成偏振性层叠膜后，将该偏振性层叠膜的上述聚乙烯醇层从基材膜剥离，使用该聚乙烯醇层作为本发明的起偏器。根据上述方法，能够使起偏器层的厚度为15μm以下，因此能够得到薄型的起偏器。
〔偏振片的制作〕
本发明的偏振片可以用一般的方法制作。优选对本发明的酰化纤维素膜的起偏器侧进行碱皂化处理，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液(水糊)将其贴合于在碘溶液中浸渍拉伸而制成的起偏器的至少一面。可以在另一面贴合其它的偏振片保护膜。本发明的酰化纤维素膜作为液晶显示装置时，优选设置在起偏器的液晶单元侧，起偏器的外侧的膜可以使用现有的偏振片保护膜。
例如，作为现有的偏振片保护膜，优选使用市售的纤维素酯膜(例如，Konica Minolta TAC KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC6UY、KC6UA、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC，以上为柯尼卡美能达(株)制)。
[活性能量线固化性粘接剂]
另外，本发明的偏振片中，还优选本发明的酰化纤维素膜与起偏器利用活性能量线固化性粘接剂贴合。
活性能量线固化性粘接剂优选使用下述紫外线固化型粘接剂。
本发明中，通过将紫外线固化型粘接剂用于酰化纤维素膜与起偏器的贴合，能够得到即便薄强度也高且平面性优异的偏振片。
〈紫外线固化型粘接剂的组成〉
作为偏振片用的紫外线固化型粘接剂组合物，已知有利用了光自由基聚合的光自由基聚合型组合物、利用了光阳离子聚合的光阳离子聚合型组合物、以及并用了光自由基聚合和光阳离子聚合的混合型组合物。
作为光自由基聚合型组合物，已知有日本特开2008-009329号公报中记载的以特定比例包含含有羟基、羧基等极性基团的自由基聚合性化合物和不含极性基团的自由基聚合性化合物的组合物等。特别是自由基聚合性化合物优选为具有可进行自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物。具有可进行自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物的优选例中，包括具有(甲基)丙烯酰基的化合物。具有(甲基)丙烯酰基的化合物的例子中，包括N取代(甲基)丙烯酰胺系化合物、(甲基)丙烯酸酯系化合物等。(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺。
另外，作为光阳离子聚合型组合物，可举出如日本特开2011-028234号公报中公开的含有(α)阳离子聚合性化合物、(β)光阳离子聚合引发剂、(γ)对比380nm长的波长的光显示极大吸收的光敏剂以及(δ)萘系光敏助剂的各成分的紫外线固化型粘接剂组合物。但是，也可以使用其以外的紫外线固化型粘接剂。
(1)前处理工序
前处理工序是对酰化纤维素膜的与起偏器的粘接面进行易粘接处理的工序。作为易粘接处理，可举出电晕处理、等离子体处理等。
(紫外线固化型粘接剂的涂布工序)
作为紫外线固化型粘接剂的涂布工序，在起偏器和酰化纤维素膜的粘接面中至少一方涂布上述紫外线固化型粘接剂。在起偏器或者酰化纤维素膜的表面直接涂布紫外线固化型粘接剂时，其涂布方法没有特别限制。例如，可利用刮刀、绕线棒、模涂机、逗点涂布机、凹版涂布机等各种湿式涂布方式。另外，也可以利用使紫外线固化型粘接剂流延到起偏器与酰化纤维素膜之间后，用辊等加压使其均匀扩展的方法。
(2)贴合工序
利用上述的方法涂布紫外线固化型粘接剂后，用贴合工序处理。该贴合工序中，例如，在先前的涂布工序中在起偏器的表面涂布紫外线固化型粘接剂时，在其上重叠酰化纤维素膜。另外，首先在酰化纤维素膜的表面涂布紫外线固化型粘接剂的方式的情况下，在其上重叠起偏器。另外，使紫外线固化型粘接剂流延到起偏器与酰化纤维素膜之间时，在该状态下重叠起偏器和酰化纤维素膜。然后，通常，在该状态下从两面的酰化纤维素膜侧用加压辊等夹持加压。加压辊的材质可以使用金属、橡胶等。配置于两面的加压辊可以为相同的材质，也可以为不同的材质。
(3)固化工序
固化工序中，对未固化的紫外线固化型粘接剂照射紫外线，使含有阳离子聚合性化合物(例如，环氧化合物、氧杂环丁烷化合物)或自由基聚合性化合物(例如，丙烯酸酯系化合物、丙烯酰胺系化合物等)的紫外线固化型粘接剂层固化，从而使介由紫外线固化型粘接剂重叠的起偏器与酰化纤维素膜粘接。在起偏器的单面贴合酰化纤维素膜时，活性能量线可以从起偏器侧或者酰化纤维素膜侧中任一侧照射。另外，在起偏器的两面贴合酰化纤维素膜时，在起偏器的两面分别介由紫外线固化型粘接剂重叠有酰化纤维素膜的状态下，照射紫外线，使两面的紫外线固化型粘接剂同时固化是有利的。
紫外线的照射条件只要为可使本发明中使用的紫外线固化型粘接剂固化的条件，则可采用任意的适当的条件。紫外线的照射量以累积光量计优选为50～1500mJ/cm2的范围，更优选为100～500mJ/cm2的范围。
用连续生产线进行偏振片的制造工序时，生产线速度根据粘接剂的固化时间而定，优选为1～500m/min的范围，更优选为5～300m/min的范围，进一步优选为10～100m/min的范围。如果生产线速度为1m/min以上，则能够确保生产率，或者能够抑制对酰化纤维素膜的损伤，能够制作耐久性优异的偏振片。另外，如果生产线速度为500m/min以下，则紫外线固化型粘接剂的固化充分，能够形成具备目标硬度且粘接性优异的紫外线固化型粘接剂层。
〔聚酯膜和丙烯酸膜〕
从得到对湿度变动的耐久性高的偏振片的观点考虑，优选的方式是在上述起偏器的与贴合有上述酰化纤维素膜的面相反的一侧的面，聚酯膜或者丙烯酸膜利用水糊或者活性能量线固化性粘接剂与起偏器贴合。贴合可以使用上述水糊或者作为活性能量线固化性粘接剂的紫外线固化型粘接剂中任一种，从本发明的效果的观点考虑，优选使用紫外线固化型粘接剂。
本发明中，推测如果形成外侧膜(偏振片保护膜)为透湿性低的聚酯膜或者丙烯酸膜，内侧膜(相位差膜)为本发明的相位差相对于湿度变动的变动得到改善的酰化纤维素膜的构成，能够减少来自外部的水分的影响，且容易放出内部的水分，综合来讲得到偏振片对湿度变动的耐久性提高的偏振片。
(1)聚酯膜
形成聚酯膜的聚酯树脂没有特别限定，例如可举出将对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、二苯基甲酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基砜羧酸、蒽二甲酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、3,3-二乙基琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、二聚酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二羧酸等二羧酸与乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜等二醇各自1种缩聚而成的均聚物，或者1种以上的二羧酸与2种以上的二醇缩聚而成的共聚物，或者2种以上的二羧酸与1种以上的二醇缩聚而成的共聚物，以及2种以上的这些均聚物、共聚物共混而成的共混树脂中的任一种聚酯树脂。其中，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。另外，也可以混合使用上述的树脂。
聚酯膜例如通过将上述的聚酯树脂熔融挤出成膜状，用浇铸鼓使其冷却固化形成膜的方法等得到。作为本发明的偏振片中的聚酯膜，无拉伸膜、拉伸膜均可使用。例如，要求双折射小时，可优选使用无拉伸膜。另外，将双折射用于液晶显示装置的光学补偿时等，可优选使用拉伸膜。另外，从强度的观点考虑优选使用拉伸膜，特别是双轴拉伸膜。
聚酯膜与TAC膜相比耐久性优异，但与TAC膜不同容易具有双折射性，因此将其用作偏振片保护膜时，如果从斜方向观察则产生虹状的颜色不均，画质降低。
因此，聚酯膜优选为具有3000～30000nm的面内方向的延迟值的聚酯膜。此时相对于上述液晶单元配置于出射光侧的偏振片的射出光侧的偏振片保护膜优选为具有3000～30000nm的延迟值的聚酯膜。另外，上述聚酯膜的面内方向的延迟值Ro与厚度方向的延迟值Rt的比值(Ro/Rt)优选为0.200以上。通过成为这样的构成，在任一观察角度都能得到透射光的光谱与光源相近的光谱，能够确保没有虹状的颜色不均的良好的可视性。另外，能够具备适合薄膜化的机械强度。
这样的聚酯膜可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，也可以含有其它的共聚成分。这些树脂的透明性优异且热特性、机械特性也优异，通过拉伸加工容易控制延迟值。特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有双折射大，即便膜的厚度薄也能较容易地得到大的延迟值，因而是最优选的材料。
应予说明，上述延迟值可以通过测定双轴方向的折射率和厚度而求出，也可以使用KOBRA-21ADH(王子计测机器株式会社)、Axometrics公司制Axoscan之类的市售的自动双折射测定装置求出。
聚酯膜可以根据一般的聚酯膜的制造方法制造。例如可举出将使聚酯树脂熔融并挤出成型为片状的无取向聚酯在玻璃化转变温度以上的温度下，利用辊的速度差在纵向拉伸后，利用拉幅机在横向拉伸，并实施热处理的方法。
本发明的聚酯膜可以为单轴拉伸膜，也可以为双轴拉伸膜，将双轴拉伸膜用作偏振片保护膜时，从膜面的正上方观察时，看不到虹状的颜色不均，但从倾方向观察时，有时观察到虹状的颜色不均，因而需要注意。
该现象是由于双轴拉伸膜由在走行方向、宽度方向、厚度方向具有不同的折射率的折射率椭圆体构成，因在膜内部的光的透射方向而存在面内方向的延迟成为零的(折射率椭圆体视为正圆)方向。因此，若从斜方向的特定方向观察液晶显示画面，则有时产生面内方向的延迟值成为零的点，以该点为中心同心圆状地产生虹状的颜色不均。而且，如果将从膜面的正上方(法线方向)到看到虹状的颜色不均的位置的角度设为θ，则膜面内的双折射越大，该角度θ越大，越不易看到虹状的颜色不均。由于双轴拉伸膜有角度θ变小的趋势，所以单轴拉伸膜由于不易看到虹状的颜色不均，因而优选。
然而，完全的单轴性(单轴对称性)膜在与取向方向正交的方向的机械强度明显降低，因而不优选。优选本发明涉及的聚酯膜在实质上不产生虹状的颜色不均的范围、或者在液晶显示画面所要求的视场角范围不产生虹状的颜色不均的范围具有双轴性(双轴对称)。
作为保持偏振片保护膜的机械强度且抑制颜色不均的产生的手段，优选将偏振片保护膜的延迟(面内方向的延迟)值与厚度方向的延迟(Rt)值的比值控制在特定的范围。面内延迟与厚度方向延迟的差越小，基于观察角度的双折射的作用越增加各向同性，所以基于观察角度的延迟的变化越变小。因此，认为越不易产生基于观察角度的虹状的颜色不均。
本发明的聚酯膜的面内方向的延迟值Ro与厚度方向的延迟值Rt之比的值(Ro/Rt)优选为0.200以上，更优选为0.500以上，进一步优选为0.600以上。上述面内方向的延迟值Ro与厚度方向的延迟值Rt之比(Ro/Rt)越大，双折射的作用越增加各向同性，越不易产生基于观察角度的虹状的颜色不均。而且，完全的单轴性(单轴对称)膜中上述面内方向的延迟值Ro与厚度方向的延迟值Rt之比的值(Ro/Rt)为2.0。但是，如上所述随着接近完全的单轴性(单轴对称)膜，与取向方向正交的方向的机械强度明显降低。
另一方面，本发明的聚酯膜的面内方向的延迟值Ro与厚度方向的延迟值Rt之比的值(Ro/Rt)优选为1.2以下，更优选为1.0以下。为了完全抑制基于观察角度的虹状的颜色不均产生，上述面内方向的延迟值Ro与厚度方向延迟值Rt之比的值(Ro/Rt)不是必须为2.0，1.2以下即可。另外，即便上述比率为1.0以下，也能够充分满足液晶显示装置所要求的视场角特性(左右180度，上下120度左右)。
对本发明的聚酯膜的制膜条件进行具体说明，纵拉伸温度、横拉伸温度优选为80～130℃，特别优选为90～120℃的范围内。纵拉伸倍率优选为1.0～3.5倍，特别优选为1.0倍～3.0倍的范围内。另外，横拉伸倍率优选为2.5～6.0倍，特别优选为3.0～5.5倍的范围内。为了将延迟控制在上述范围，优选控制纵拉伸倍率与横拉伸倍率的比率。如果纵横的拉伸倍率之差过小则提高延迟困难，因而不优选。另外，将拉伸温度设定得较低在提高延迟方面也是优选的对策。接下来在热处理中，处理温度优选为100～250℃，特别优选为180～245℃的范围内。为了抑制延迟的变动，优选膜的厚度不均小。由于拉伸温度、拉伸倍率对膜的厚度不均造成大的影响，因此从厚度不均的观点考虑，有必要最优化制膜条件。特别是如果为了提高延迟而降低纵拉伸倍率，则有时纵向厚度不均变差。纵向厚度不均在拉伸倍率的某特定范围内有非常差的区域，因此优选脱离该范围而设定制膜条件。
膜的厚度不均优选为5.0％以下，进一步优选为4.5％以下，更进一步优选为4.0％以下，特别优选为3.0％以下。
如上所述，为了将膜的延迟值控制在特定范围，可以通过适当地设定拉伸倍率、拉伸温度、膜的厚度而进行。例如，拉伸倍率越高，拉伸温度越低，膜的厚度越厚，越容易得到高延迟值。相反，拉伸倍率越低，拉伸温度越高，膜的厚度越薄，越容易得到低延迟值。但是，如果增加膜的厚度，则厚度方向的延迟值容易变大。因此，优选膜厚度适当地设定在后述的范围。另外，除控制延迟值以外，还需要考虑加工所需的物性等来设定最终的制膜条件。
本发明的聚酯膜的厚度任意，优选为15～300μm的范围，更优选为15～200μm的范围。即便为低于15μm的厚度的膜，原则上也能够得到3000nm以上的延迟值。但是，此时膜的力学特性的各向异性变得显著，容易产生断裂、破损等，作为工业材料的实用性明显降低。特别优选厚度的下限为25μm。另一方面，如果聚酯膜的厚度的上限超过300μm则偏振片的厚度变得过厚，因而不优选。从作为聚酯膜的实用性的观点考虑，厚度的上限优选为200μm。特别优选厚度的上限为与一般的TAC膜同等程度的100μm。在上述厚度范围中，为了将延迟值控制在本发明的范围，用作膜基材的聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的聚酯膜可以使用各种添加剂。作为其它的添加剂，例如可举出增塑剂、紫外线吸收剂、氟系表面活性剂、剥离剂、消光剂、防劣化剂、光学各向异性控制剂、红外线吸收剂等，根据需要可以适当地使用。
(2)丙烯酸膜
丙烯酸膜(以下，也称为丙烯酸树脂膜)含有的丙烯酸树脂是指(甲基)丙烯酸树脂，是包含丙烯酸树脂和甲基丙烯酸系树脂这两者的概念。以下，对丙烯酸树脂进行说明。
如上所述丙烯酸树脂为(甲基)丙烯酸树脂，是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物。作为甲基丙烯酸酯的聚合物，例如，优选由以甲基丙烯酸烷基酯为主体的聚合物构成的物质。甲基丙烯酸烷基酯的单体组成以全部单体的合计100质量％为基准时，甲基丙烯酸烷基酯优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，且甲基丙烯酸烷基酯为99质量％以下。应予说明，作为丙烯酸树脂，可以为甲基丙烯酸烷基酯的均聚物，也可以为50质量％以上的甲基丙烯酸烷基酯与50质量％以下的甲基丙烯酸烷基酯以外的单体的共聚物。作为甲基丙烯酸烷基酯，通常，使用其烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯，其中优选使用甲基丙烯酸甲酯。
另外，甲基丙烯酸烷基酯以外的单体可以是在分子内具有1个聚合性碳-碳双键的单官能单体，也可以是在分子内具有2个以上的聚合性碳-碳双键的多官能单体。特别优选使用单官能单体，作为其例子，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯这样的丙烯酸烷基酯，并且在不损害本发明的效果的范围，还可举出苯乙烯、烷基苯乙烯这样的苯乙烯系单体，丙烯腈、甲基丙烯腈这样的不饱和腈。使用丙烯酸烷基酯作为共聚成分时，其碳原子数通常为1～8。
另外，作为丙烯酸树脂，优选不具有戊二酰亚胺衍生物、戊二酸酐衍生物、内酯环结构等。这些丙烯酸树脂有时得不到作为丙烯酸树脂膜的充分的机械强度、耐湿热性。
本发明中，从能够减少涂料中的有机溶剂的含量，能够缩短干燥时间，且使形成的膜的表面形状优异这样的观点考虑，作为用于本发明的丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)，优选为80000以上，从能够进一步改进层叠时的膜表面形状的观点考虑，作为丙烯酸树脂的重均分子量，更优选为100000～4000000的范围。
对于丙烯酸树脂的重均分子量的上限，从粘度不会过高，能够维持溶液流延适应性，以及在涂料制备时能够确保与有机溶剂、添加剂的相溶性这样的理由考虑，作为上限，优选为4000000。
本发明中使用的丙烯酸树脂的重均分子量可以利用上述凝胶渗透色谱测定。
为了提高丙烯酸膜的柔软性从而提高操作性，优选向丙烯酸树脂中配合橡胶弹性体粒子。橡胶弹性体粒子为含有橡胶弹性体的粒子，可以为仅由橡胶弹性体构成的粒子，也可以为具有橡胶弹性体层的多层结构的粒子。作为橡胶弹性体，例如可举出烯烃系弹性聚合物、二烯系弹性聚合物、苯乙烯-二烯系弹性共聚物、丙烯酸系弹性聚合物。其中，从丙烯酸树脂膜的表面硬度、耐光性、透明性的观点考虑，优选丙烯酸系弹性聚合物。
丙烯酸系弹性聚合物优选为以丙烯酸烷基酯为主体的聚合物，可以为丙烯酸烷基酯的均聚物，也可以为50质量％以上的丙烯酸烷基酯与50质量％以下的丙烯酸烷基酯以外的单体的共聚物。作为丙烯酸烷基酯，通常使用其烷基的碳原子数为4～8的丙烯酸烷基酯。另外，作为丙烯酸烷基酯以外的单体的例子，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯这样的甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯、烷基苯乙烯这样的苯乙烯系单体，丙烯腈、甲基丙烯腈这样的不饱和腈等单官能单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯这样的不饱和羧酸的烯基酯、马来酸二烯丙酯这样的二元酸的二烯基酯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯这样的二元醇类的不饱和羧酸二酯等多官能单体。
含有丙烯酸系弹性聚合物的橡胶弹性体粒子优选为具有丙烯酸系弹性聚合物层的多层结构的粒子，可以为在丙烯酸系弹性聚合物的外侧具有以甲基丙烯酸烷基酯为主体的聚合物的层的2层结构，也可以为进一步在丙烯酸系弹性聚合物的内侧具有以甲基丙烯酸烷基酯为主体的聚合物的层的3层结构。应予说明，构成在丙烯酸系弹性聚合物的外侧或者内侧形成的层的以甲基丙烯酸烷基酯为主体的聚合物的单体组成的例子与先前作为丙烯酸树脂的例子举出的以甲基丙烯酸烷基酯为主体的聚合物的单体组成的例子相同。这样的多层结构的丙烯酸系橡胶弹性体粒子例如可以利用日本特公昭55-27576号公报中记载的方法制造。
作为橡胶弹性体粒子，可以使用其中含有的橡胶弹性体的数均粒径为10～300nm的橡胶弹性体粒子。由此，在使用粘接剂将丙烯酸树脂膜层叠于偏振膜时，丙烯酸树脂膜不易从粘接剂层剥离。该橡胶弹性体的数均粒径优选为50nm～250nm。
在最外层是以甲基丙烯酸甲酯为主体的聚合物、其中包入丙烯酸系弹性聚合物的橡胶弹性体粒子中，如果将其与母体的丙烯酸树脂混合，则橡胶弹性体粒子的最外层与母体的丙烯酸树脂混合。因此，利用氧化钌对丙烯酸系弹性聚合物实施染色，用电子显微镜对其截面进行观察时，可以观察到该橡胶弹性体粒子为除去了最外层的状态的粒子。具体而言，使用内层为丙烯酸系弹性聚合物、外层为以甲基丙烯酸甲酯为主体的聚合物的2层结构的橡胶弹性体粒子时，观察到内层的丙烯酸系弹性聚合物部分被染色的单层结构的粒子。另外，使用最内层为以甲基丙烯酸甲酯为主体的聚合物、中间层为丙烯酸系弹性聚合物、最外层为以甲基丙烯酸甲酯为主体的聚合物的3层结构的橡胶弹性体粒子时，观察到最内层的粒子中心部分没被染色、仅中间层的丙烯酸系弹性聚合物部分被染色的2层结构的粒子。
应予说明，本说明书中，橡胶弹性体粒子的数均粒径是指这样将橡胶弹性体粒子与母体树脂混合后用氧化钌对截面染色时，被染色而观察到大致呈圆形的部分的直径的数平均值。
丙烯酸膜中，橡胶弹性体粒子的配合量没有特别限定，例如，优选向透明的丙烯酸系树脂中配合25～45质量％的数均粒径为10～300nm的橡胶弹性体粒子。
丙烯酸树脂例如可以通过在得到橡胶弹性体粒子后，在其存在下使作为丙烯酸树脂的原料的单体聚合，生成母体的丙烯酸树脂来进行制造，也可以通过在得到橡胶弹性体粒子和丙烯酸系树脂后，将两者利用熔融混炼等进行混合而制造。
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度Tg优选为80～120℃的范围内。并且，丙烯酸树脂优选成型为膜时的表面硬度高，具体而言以铅笔硬度(负荷500g，基于JIS K5600-5-4)计为B以上的丙烯酸树脂。
另外，从丙烯酸树脂的柔软性的观点考虑，丙烯酸树脂膜的弯曲弹性模量(JIS K7171)优选为1500MPa以下。该弯曲弹性模量更优选为1300MPa以下，进一步优选为1200MPa以下。该弯曲弹性模量根据丙烯酸树脂膜中的丙烯酸树脂、橡胶弹性体粒子的种类、量等而变动，例如，橡胶弹性体粒子的含量越多，一般弯曲弹性模量越小。另外，作为丙烯酸树脂，与使用甲基丙烯酸烷基酯的均聚物相比，使用甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯等的共聚物一般而言弯曲弹性模量小。
另外，作为橡胶弹性体粒子，与使用上述3层结构的丙烯酸系弹性聚合物粒子相比，使用上述2层结构的丙烯酸系弹性聚合物粒子一般而言弯曲弹性模量小，使用单层结构的丙烯酸系弹性聚合物粒子一般而言弯曲弹性模量更小。另外，橡胶弹性体粒子中，橡胶弹性体的平均粒径越小，或者橡胶弹性体的量越多，一般弯曲弹性模量越小。因此，优选在上述规定的范围调整丙烯酸树脂、橡胶弹性体粒子的种类、量，使弯曲弹性模量成为1500MPa以下。
丙烯酸膜为多层结构时，存在于丙烯酸树脂组合物的层以外的层，其组成没有特别限定，例如，可以为不含橡胶弹性体粒子的丙烯酸树脂或其组合物的层，也可以为由橡胶弹性体粒子的含量、橡胶弹性体粒子中的橡胶弹性体的平均粒径为上述规定外的丙烯酸树脂构成的层。
典型的是为2层或3层构成，例如，可以是由丙烯酸树脂的层/不含橡胶弹性体粒子的丙烯酸树脂或其组合物的层构成的2层结构，也可以是由丙烯酸树脂组合物的层/不含橡胶弹性体粒子的丙烯酸树脂或其组合物的层/丙烯酸树脂组合物的层构成的3层结构。多层构成的丙烯酸膜只要使丙烯酸树脂组合物一层的面成为与起偏器的贴合面即可。
另外，丙烯酸膜为多层构成时，橡胶弹性体粒子、上述配合剂的各层的含量可以相互不同。例如，可以将含有紫外线吸收剂和/或红外线吸收剂的层与夹持该层的不含紫外线吸收剂和/或红外线吸收剂的层层叠。另外，可以使丙烯酸树脂组合物的层的紫外线吸收剂的含量比不含橡胶弹性体粒子的丙烯酸树脂或其组合物的层的紫外线吸收剂的含量高，具体而言，前者优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％，后者优选为0～1质量％，更优选为0～0.5质量％，由此，偏振片的色调不会劣化，能够有效地遮挡紫外线，能够防止长期使用时的偏振度降低。
丙烯酸膜可以为未拉伸的无取向性的膜，也可以为拉伸的膜。未进行拉伸处理时，由于膜厚变厚，所以偏振片的总膜厚容易变厚，但另一方面由于膜厚较厚，所以丙烯酸膜的操作性良好。这样的丙烯酸膜可以由将丙烯酸树脂组合物制膜而得到的未拉伸膜(原料膜)得到。相反，拉伸时，容易呈现相位差，但另一方面，通过拉伸，具有丙烯酸膜的膜厚变薄且刚性也提高的优点。拉伸膜可以通过用任意的方法将未拉伸膜进行拉伸而制造。
丙烯酸树脂可以用任意的方法制膜而成为未拉伸膜。该未拉伸膜优选为透明且实质上无面内相位差的膜。作为制膜方法，例如，可以采用将熔融树脂挤出成膜状而制膜的挤出成型法；将溶解于有机溶剂的树脂在平板上流延后除去溶剂而制膜的溶剂浇铸法等。
作为挤出成型法的具体例，例如可举出在用2根辊夹持丙烯酸树脂组合物的状态下制膜的方法。此时，通过使辊表面的刚性不同，能够使丙烯酸树脂膜的一面为滑面，另一面为粗糙面。
作为挤出成型法的具体例，例如可举出在用2根金属制辊夹持丙烯酸树脂组合物的状态下制膜的方法。此时的金属制辊优选为镜面辊。由此，能够得到表面平滑性优异的未拉伸膜。应予说明，作为丙烯酸膜，得到多层构成的丙烯酸膜时，只要将上述丙烯酸树脂组合物与其它的丙烯酸树脂组合物一起进行多层挤出后制膜即可。由此得到的未拉伸膜的厚度优选为5～200μm的范围内，更优选为10μm～85μm的范围内。
《液晶显示装置》
通过将上述贴合有本发明的酰化纤维素膜的偏振片用于液晶显示装置，能够制作各种可视性优异的本发明的液晶显示装置。
本发明的偏振片可用于STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等各种驱动方式的液晶显示装置。优选VA(MVA、PVA)型液晶显示装置。
液晶显示装置中，通常使用可视侧的偏振片和背光侧的偏振片这2片的偏振片，也优选使用本发明的偏振片作为两侧的偏振片，也优选作为单侧的偏振片使用。特别优选使用本发明的偏振片作为与外部环境直接接触的可视侧的偏振片，此时，优选本发明的酰化纤维素膜配置在液晶单元侧作为相位差膜。
另外，背光侧的偏振片也可以使用本发明以外的偏振片，此时优选使用在起偏器的两面贴合有例如市售的酰化纤维素膜(例如，Konica Minolta TAC KC8UX、KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC2UA、KC4UA、KC6UA、KC2UAH、KC4UAH、KC6UAH，以上为柯尼卡美能达(株)制，FUJITAC T40UZ、FUJITAC T60UZ、FUJITAC T80UZ、FUJITAC TD80UL、FUJITACTD60UL、FUJITAC TD40UL、FUJITAC R02、FUJITAC R06，以上为Fuji Film(株)制等)的偏振片。
另外，作为背光侧的偏振片，还优选使用在起偏器的液晶单元侧使用本发明的酰化纤维素膜，在相反侧的面贴合有上述市售的酰化纤维素膜、聚酯膜、丙烯酸膜、聚碳酸酯膜或者环烯烃聚合物膜的偏振片。
通过使用本发明的偏振片，即便为特别是画面为30寸以上的大画面的液晶显示装置，也能够得到显示不均、正面对比度等可视性优异的液晶显示装置。
另外，本发明的偏振片除用于液晶显示装置以外，还优选用于有机电致发光显示装置。例如，将本发明的酰化纤维素膜在相对于输送方向倾斜45°的方向拉伸，并用辊对辊方式将其与在输送方向具有吸收轴的起偏器贴合而制成圆偏振片，如果将该圆偏振片用于有机电致发光显示装置，则能够得到可视性高的显示装置。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。应予说明，实施例中使用“份”或者“％”的表示，只要没有特别说明则表示“质量份”或者“质量％”。
＜实施例中使用的化合物＞
〈酰化纤维素〉
表1中示出实施例中使用的酰化纤维素C1～C7。
表1
〈含氮杂环化合物〉
从含氮杂环化合物的例示化合物组中选择，用例示化合物的编号表示。
〈有机酯〉
P2：缩聚酯例示化合物P2
P5：缩聚酯例示化合物P5
P9：缩聚酯例示化合物P9
P16：缩聚酯例示化合物1-16
S1：糖酯：BzSc(苄基蔗糖：上述糖残基为B-2且上述取代基为记载的a1～a4的混合物)，平均酯取代度＝5.5
T1：多元醇酯例示化合物2-16
〈比较化合物〉
H1：含氮杂环化合物比较例，下述三唑系化合物，分子量846
H2：含氮杂环化合物比较例，下述三唑系化合物，分子量83
H3：有机酯比较例，后述的聚酯(PET(A))：熔点150℃、Td1350℃
(有机酯的熔点的测定)
熔点的测定是使用Seiko Instruments(株)制差热·热重同时测定装置EXSTAR6220DSC测定的。向铝锅中放入试样化合物10mg，由以10℃/min使温度从30℃到350℃，再从350℃到30℃变化时的吸热·放热峰求出熔点。测定熔点为0℃以下的化合物时，由以5℃/min使温度从﹣50℃到30℃，再从30℃到﹣50℃的吸热·放热峰求出熔点。
(有机酯的1％失重温度Td1的测定)
有机酯的1％失重温度Td1的测定通过如下方式进行，即，利用Seiko Instruments(株)制差热·热重同时测定装置EXSTAR6200TG/DTA，向铝锅中放入试样化合物10mg，以50℃/min升温至100℃后，该状态下加热40分钟，其后，边以10℃/min升温至400℃边监控质量变动，将质量减少1质量％时的温度作为1％失重温度。应予说明，测定是在干燥空气(露点－30℃)下测定的。
实施例1
＜酰化纤维素膜101的制作＞
〈微粒分散液1〉
微粒(Aerosil R812，日本Aerosil(株)制) 11质量份
乙醇 89质量份
将以上物质用搅拌机搅拌混合50分钟后，用蒙顿胶体磨(Manton Golin)进行分散。
〈微粒添加液1〉
边充分搅拌装有二氯甲烷的溶解罐，边缓慢地添加微粒分散液1。进一步以二次粒子的粒径成为规定的大小的方式用磨碎机进行分散。将其用日本精线(株)制的Finemet NF过滤，制备微粒添加液1。
二氯甲烷 99质量份
微粒分散液1 5质量份
制备下述组成的主涂料。首先向加压溶解罐中添加二氯甲烷和乙醇。向装有溶剂的加压溶解罐中边搅拌边投入乙酰基取代度2.41的酰化纤维素C1。将其加热，并搅拌使其完全溶解。将其用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244过滤，制备主涂料。
〈主涂料的组成〉
将以上物质投入到密闭的主溶解釜1，搅拌使其溶解而制备涂料。
在不锈钢带支撑体上，使溶剂蒸发直至流延(浇铸)的膜中的残留溶剂量达到75％，接下来以剥离张力130N/m从不锈钢带支撑体上剥离。对剥离的酰化纤维素膜边施加150℃的热边使用拉幅机在宽度方向拉伸30％。拉伸开始时的残留溶剂为15％。
接下来，在干燥区域用多个辊输送的同时完成干燥。干燥温度为130℃，输送张力为100N/m。如上得到干燥膜厚40μm的酰化纤维素膜101。
＜酰化纤维素膜102～135的制作＞
按照表2和表3改变酰化纤维素膜101中酰化纤维素的种类(C2～C7和混合(质量比))、含氮杂环化合物的种类、有机酯的种类，除此之外同样地进行，制作酰化纤维素膜102～135。
《评价》
＜延迟值的测定＞
酰化纤维素膜的延迟值是在温度23℃、相对湿度55％的环境下，使用Axometrics公司制Axoscan，以波长590nm测定由下述式(i)定义的面内方向的延迟值(Ro)和由下述式(ii)定义的厚度方向的延迟值(Rt)。
具体而言，将上述制作的酰化纤维素膜在23℃、55％RH的环境下，以590nm的波长对10个位置进行三维的折射率测定，求出折射率nx、ny、nz的平均值后，根据下述式计算面内方向的延迟值Ro和厚度方向的延迟值Rt。
其结果，上述制作的酰化纤维素膜的面内方向的延迟值Ro均为50±5nm的范围内，且厚度方向的延迟值Rt均为120±10nm的范围内。
式(i)：Ro＝(nx－ny)×d(nm)
式(ii)：Rt＝{(nx+ny)/2－nz}×d(nm)
〔式(i)和式(ii)中，nx表示在膜的面内方向中折射率达到最大的方向x的折射率。ny表示在膜的面内方向中与上述方向x正交的方向y的折射率。nz表示在膜的厚度方向z的折射率。d表示膜的厚度(nm)。〕
＜内部雾度＞
与一侧表面雾度值和内部雾度值的合计的测定同样，将试样膜切出6cm薄片，在两面涂布甘油，使用2片厚度1mm的玻璃板(Micro Slide glass型号S9111，MATSUNAMI制)从表面和背面夹持，使2片玻璃板与膜完全光学密合，基于JIS K7136测定雾度，用该雾度减去另外测定的在2片玻璃板间仅夹持甘油而测定的雾度，将所得的值算作膜的内部雾度值。应予说明，雾度的测定是使用雾度计(NDH2000型，日本电色工业(株)制)测定的。
内部雾度是用于评价在膜制作过程和膜制作后因添加剂等渗出引起的膜内部的浊度的，值越低越优异。
＜相位差变动＞
根据下述方法对试样膜评价相位差相对于湿度变动的变动。
(相位差变动测定方法)
在测定环境：23℃·55％RH下，使用Axometrics公司制Axoscan，测定试样膜的面内延迟Ro、厚度方向的延迟Rt(测定值I)。
接下来将试样膜浸渍于水中24小时后，轻轻拭去水气，在30秒后再次测定延迟Rt(测定值II)
将测定值(I-II)的绝对值作为△Rt(nm)。值越小，表示相位差相对于湿度变动的稳定性越高。
＜过滤器寿命＞
如图2所示组装评价装置50，作为模拟评价过滤器的堵塞的系统使用，来评价过滤器寿命。
过滤器51使用1mm目的网状过滤器。
将上述含氮杂环化合物和有机酯按照构成酰化纤维素膜的质量比率采取总量1g，加热至170℃。如图示，利用减压泵54，边用压力计53监控8000Pa的压力条件，边向下部烧瓶流入空气，使挥发的氮杂环化合物和有机酯的飞散物52通过冷凝管中循环有2℃冷却水的路径，同时目视观察上述过滤器51的堵塞情况进行评价。
如果为○以上，则可以判断在生产线有连续生产适应性。
◎：完全未堵塞
○：几乎未堵塞
△：堵塞至目视观察到的程度
×：严重堵塞
将酰化纤维素膜的构成和上述评价结果示于表2和表3。
表2
表3
由表2和表3可知本发明的酰化纤维素膜的内部雾度少，相对于湿度变动的延迟值变动小，且过滤器寿命长，因此对湿度变动具有优异的耐久性，且连续生产适应性高。
实施例2
＜酰化纤维素膜201的制作＞
在实施例1的酰化纤维素107的制作中，变成下述主涂料，除此之外同样地进行，制作酰化纤维素膜201。
〈主涂料的组成〉
＜酰化纤维素膜202、203、204和205的制作＞
在酰化纤维素膜201的制作中，如表4所示改变酰化纤维素、含氮杂环化合物和有机酯的构成，除此之外同样地进行，制作酰化纤维素膜202、203、204和205，与实施例1同样地评价。
将酰化纤维素膜的构成和上述评价结果示于表4。
表4
由表4可知通过对含氮杂环化合物并用2种有机酯，能够进一步延长过滤器寿命。
实施例3
使用实施例1和实施例2中制作的酰化纤维素膜101、108、113、114、115、132、201、204和205，根据下述步骤制作偏振片和液晶显示装置。
(起偏器的制备)
用35℃的水使厚度70μm的聚乙烯醇膜溶胀。将得到的膜浸渍于由碘0.075g、碘化钾5g和水100g构成的水溶液中60秒，进一步浸渍于由碘化钾3g、硼酸7.5g和水100g构成的45℃的水溶液中。将得到的膜在拉伸温度55℃、拉伸倍率5倍的条件进行单轴拉伸。将该单轴拉伸膜水洗后，使其干燥，得到厚度15μm的起偏器1。
(偏振片的制作)
作为贴合在起偏器的一面的酰化纤维素膜，使用作为市售的偏振片保护膜的厚度60μm的柯尼卡美能达制KC6UA。
工序1：分别浸渍在60℃的2摩尔/L的氢氧化钠溶液中90秒，接下来进行水洗干燥，得到对与起偏器贴合的一侧实施了皂化处理的酰化纤维素膜101、108、113、114、115、132、201、204、205和KC6UA。
工序2：将上述起偏器浸渍在固体成分2质量％的聚乙烯醇粘接剂槽中1～2秒。
工序3：轻轻拭去工序2中附着于起偏器的过量的粘接剂，在其一面载置工序1中处理过的酰化纤维素膜101、108、113、114、115、132、201、204和205，在相反侧的面载置KC6UA(以酰化纤维素膜和KC6UA的慢轴与偏振片的吸收轴正交的方式配置)。
工序4：将工序3中层叠的酰化纤维素膜、起偏器和KC6UA在压力20～30N/cm2、输送速度约2m/分钟的条件下贴合。
工序5：在80℃的干燥机中将工序4中制作的贴合有酰化纤维素膜、起偏器和KC6UA的试样干燥2分钟，制作偏振片301～309。
(液晶显示装置301～309的制作)
将SONY制40型显示器BRAVIA X1的预先贴合的两面的偏振片剥离下来，在液晶单元的玻璃面的两面分别贴合上述制作的偏振片301～309。
此时，该偏振片的贴合的朝向是酰化纤维素膜101、108、113、114、115、132、201、204和205的面成为液晶单元侧，且吸收轴朝向与预先贴合的偏振片相同的方向，分别制作与各偏振片301～309对应的液晶显示装置301～309。
《液晶显示装置的评价》
对上述制作的各液晶显示装置301～309进行对比度和颜色不均的各评价。
＜对比度＞
将制作的液晶显示装置分别在23℃、55％RH的环境下，连续点亮1小时液晶显示装置的背光灯后，测定正面对比度。
测定中使用ELDIM公司制EZ-Contrast160D，测定液晶显示装置中显示白色和显示黑色的显示画面的来自法线方向的亮度，将其比作为正面对比度。
正面对比度＝(从显示装置的法线方向测定的显示白色的亮度)/(从显示装置的法线方向测定的显示黑色的亮度)
测定液晶显示装置的任意10点的正面对比度，按照以下的基准评价。
◎：正面对比度为5000以上
○：正面对比度为4500以上且低于5000
△：正面对比度为4000以上且低于4500
×：正面对比度低于4000
＜颜色不均的评价：含水变动引起的颜色不均的评价＞
将上述制作的液晶显示装置平放在台上等，将BEMCOT(旭化成纤维公司制)载置于评价用偏振片的一部分使其含水。为了不使BEMCOT变干用100μmPET覆盖，从PC向电视输入显示黑色的信号，在电视电源打开的状态下放置24小时(室温设定在23℃，面板温度为38℃)。24小时后，除去BEMCOT，从θ＝45°ψ＝60°的方向测定放置过BEMCOT的部分和没有放置过BEMCOT的部分的L＊、a＊、b＊(柯尼卡美能达制CS2000)，求出色差ΔE＊ab，根据下述的基准进行颜色不均的评价。
◎：0～1.0：完全没有发现颜色不均的发生
○：超过1.0且为1.50以下：发现相当轻微的颜色不均产生，但为实用上没有问题的品质
△：超过1.50且为2.4以下：稍微发现颜色不均的产生，但为实用上没有问题的等级
×：超过2.4：产生严重的颜色不均，为耐湿性有问题的品质
将上述评价结果示于表5。
表5
由表5可知使用了本发明的酰化纤维素膜的偏振片和具备该偏振片的液晶显示装置的对比度高，对湿度引起的颜色不均的产生具有优异的耐变动性。
实施例4
根据下述步骤，制作聚酯膜和丙烯酸膜。
＜聚酯膜＞
(制造例1-聚酯A)
将酯化反应罐升温，在达到200℃的时刻，投入对苯二甲酸86.4质量份和乙二醇64.6质量份，边搅拌边投入作为催化剂的三氧化锑0.017质量份、乙酸镁四水合物0.064质量份和三乙基胺0.16质量份。接下来，进行加压升温，以表压0.34MPa、240℃的条件进行加压酯化反应后，使酯化反应罐返回到常压，添加磷酸0.014质量份。进一步用15分钟升温至260℃，添加磷酸三甲酯0.012质量份。接下来在15分钟后，用高压分散机进行分散处理，在15分钟后，将得到的酯化反应生成物移送到缩聚反应罐，在280℃、减压下进行缩聚反应。
缩聚反应结束后，用95％滤除(cut)直径为5μm的NASLON制过滤器进行过滤处理，从喷嘴挤出成条状，使用预先进行了过滤处理(孔径：1μm以下)的冷却水使其冷却、固化，剪切成颗粒状。得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)的固有粘度为0.62dl/g，实质上不含有非活性粒子和内部析出粒子。(以下，简称为PET(A)。)
(制造例2-聚酯B)
接下来，将干燥的紫外线吸收剂(2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并嗪-4-酮)10质量份和不含有粒子的PET(A)(固有粘度为0.62dl/g)90质量份混合，使用混炼挤出机，得到含有紫外线吸收剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)(以下，简称为PET(B))。
(制造例3-粘接性改性涂布液的制备)
利用常规方法进行酯交换反应和缩聚反应，制备作为二羧酸成分(相对于二羧酸成分整体)的对苯二甲酸46摩尔％、间苯二甲酸46摩尔％和间苯二甲酸5-磺酸钠8摩尔％与作为二元醇成分(相对于二元醇成分整体)的乙二醇50摩尔％和新戊二醇50摩尔％的组成的含有水分散性磺酸金属盐的共聚聚酯树脂。接下来，混合水51.4质量份、异丙醇38质量份、正丁基溶纤剂5质量份、非离子系表面活性剂0.06质量份后，加热搅拌，在达到77℃后，加入上述含有水分散性磺酸金属盐的共聚聚酯树脂5质量份，持续搅拌至没有树脂的结块后，将树脂水分散液冷却至常温，得到固体成分浓度5.0质量％的均匀的水分散性共聚聚酯树脂液。进一步使凝聚体二氧化硅粒子(Fuji Silysia(株)制，Sylysia310)3质量份分散于水50质量份后，向上述水分散性共聚聚酯树脂液99.46质量份中加入Sylysia310的水分散液0.54质量份，边搅拌边加入水20质量份，得到粘接性改性涂布液。
(PET膜的制作)
将作为基材膜中间层用原料的、不含粒子的PET(A)树脂颗粒90质量份和含有紫外线吸收剂的PET(B)树脂颗粒10质量份在135℃减压干燥(1Torr)6小时后，供给于挤出机2(中间层II层用)，另外，利用常规方法干燥PET(A)并分别供给于挤出机1(外层I层和外层III用)，在285℃下溶解。将该2种聚合物分别用不锈钢烧结体的滤材(额定过滤精度10μm粒子95％滤除)过滤，用2种3层合流块层叠，从模头挤出成片状后，利用外加静电浇铸法卷绕在表面温度30℃的浇铸鼓上进行冷却固化，制作未拉伸膜。此时，以I层、II层、III层的厚度之比成为10：80：10的方式调整各挤出机的喷出量。
接下来，利用逆向辊法以干燥后的涂布量成为0.096g/m2的方式在该未拉伸PET膜的两面涂布上述粘接性改性涂布液后，在80℃干燥20秒。
将形成有该涂布层的未拉伸膜导向拉幅拉伸机，边用夹具把持膜的端部，边导向温度125℃的热风区，在宽度方向拉伸至4.0倍。接下来，保持在宽度方向被拉伸的宽度的状态下，在温度225℃处理30秒，进一步在宽度方向进行3％的缓和处理，得到膜厚度60μm的单轴取向聚酯膜。
＜丙烯酸膜的制作＞
(丙烯酸树脂和丙烯酸弹性聚合物粒子)
作为丙烯酸树脂，使用甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯的质量比为96/4的共聚物。另外，作为橡胶弹性体粒子，使用由最内层、中间层、最外层构成的3层结构的丙烯酸系弹性聚合物粒子。对于该丙烯酸系弹性聚合物粒子而言，最内层由甲基丙烯酸甲酯中使用少量的甲基丙烯酸烯丙酯聚合而成的硬质的聚合物构成，中间层由以丙烯酸丁酯为主成分并进一步使用苯乙烯和少量的甲基丙烯酸烯丙酯聚合而成的软质的弹性体构成，最外层由甲基丙烯酸甲酯中使用少量的丙烯酸乙酯聚合而成的硬质的聚合物构成，到作为中间层的弹性体为止的平均粒径为240nm。
(丙烯酸膜的制作)
将上述的丙烯酸树脂与上述的丙烯酸系弹性聚合物粒子以前者/后者＝70/30的质量比配合的颗粒用双轴挤出机熔融混炼，制成丙烯酸树脂组合物的颗粒。将该颗粒投入65mmφ的单轴挤出机，介由设定温度275℃的T型模挤出，将被挤出的膜状熔融树脂的两面用具有温度设定在45℃的镜面的抛光辊(冷却辊)和表面由金属材料形成且内部填充有流体的弹性模量高的金属弹性辊(弹性辊)夹持进行冷却，制作厚度60μm的丙烯酸膜。
＜偏振片的制作＞
使用实施例1和实施例2中制作的酰化纤维素膜101、108、201和205，按照下述步骤制作偏振片和液晶显示装置。
(起偏器的制备)
通过下述工序，为了形成薄膜的起偏器而制作偏振性层叠膜，并从该偏振性层叠膜剥离基材膜，得到薄膜的起偏器。
(1)基材膜的制作
利用反应器共混法，在相同的反应容器内依次制备热塑性树脂和橡胶成分。具体而言，使用齐格勒-纳塔型催化剂，第一工序是在气相中供给丙烯单体，制造作为热塑性树脂的丙烯均聚物。停止丙烯单体的供给使反应停止后，在该反应容器中保持该状态，第二工序是在气相中供给乙烯单体和丙烯单体，制作作为橡胶成分的乙烯-丙烯共聚物，得到作为橡胶成分的乙烯-丙烯共聚物以粒子状分散的丙烯均聚物。由聚合时的物质收支求出乙烯单元在共聚物所占的含量，结果为35质量％。另外根据高分子手册(1995年，纪伊国屋书店发行)的第616页记载的方法求出乙烯单元在树脂整体(热塑性树脂和橡胶成分的合计)所占的含量，由该值计算乙烯-丙烯共聚物在树脂整体所占的含量，结果为29质量％(即，乙烯-丙烯共聚物的含量为热塑性树脂的40.8质量％)。
将得到的混合树脂在250℃进行熔融混炼后，用T型模在280℃的温度进行熔融挤出，得到厚度100μm的基材膜。
(2)底涂层的形成
将聚乙烯醇粉末(日本合成化学工业(株)制“Z-200”，平均聚合度1100，平均皂化度99.5摩尔％)溶解在95℃的热水中，制备浓度3质量％的聚乙烯醇水溶液。向得到的水溶液中混合相对于聚乙烯醇粉末6质量份为5质量份的交联剂(住友化学(株)制“Sumirez Resin650”)。使用微型凹版涂布机在实施过电晕处理的上述基材膜的电晕处理面上涂覆得到的混合水溶液，并在80℃干燥10分钟，由此形成厚度0.2μm的底涂层。
(3)聚乙烯醇系树脂层的形成
将聚乙烯醇粉末(Kuraray(株)制“PVA124”，平均聚合度2400，平均皂化度98.0～99.0摩尔％)溶解在95℃的热水中，制备浓度8质量％的聚乙烯醇水溶液。使用唇式涂布机在上述底涂层上涂覆得到的水溶液，以80℃2分钟，70℃2分钟，接下来60℃4分钟的条件干燥，由此制作在基材膜上隔着底涂层层叠有聚乙烯醇系树脂层的层叠膜。聚乙烯醇系树脂层的厚度为9.8μm。
(4)拉伸膜的制作
将上述层叠膜在160℃的拉伸温度自由端纵向单轴拉伸至5.8倍，得到拉伸膜。得到的拉伸膜的厚度为28.5μm，聚乙烯醇系树脂层的厚度为5.0μm。
(5)偏振性层叠膜的制作
将上述拉伸膜浸渍在60℃的温浴中60秒后，浸渍在作为含有碘和碘化钾的水溶液的30℃的染色溶液中150秒，进行聚乙烯醇系树脂层的染色，接下来用10℃的纯水洗去多余的碘液。接下来，浸渍在作为含有硼酸和碘化钾的水溶液的76℃的交联溶液中600秒。其后，用10℃的纯水清洗4秒，最后在50℃干燥300秒，由此得到偏振性层叠膜。将该偏振性层叠膜的聚乙烯醇系树脂层从基材膜剥离，将聚乙烯醇系树脂层用作起偏器2。
(紫外线固化型粘接剂液1的制备)
混合下述各成分后，脱泡，制备紫外线固化型粘接剂液1。应予说明，三芳基锍六氟磷酸盐以50％碳酸丙烯酯溶液的形式配合，下述示出三芳基锍六氟磷酸盐的固体成分量。
(偏振片的制作)
根据下述的方法，制作偏振片401～406。
首先，对上述酰化纤维素膜的表面实施电晕放电处理。应予说明，电晕放电处理的条件是电晕输出强度2.0kW，生产线速度18m/分钟。接下来，将上述制备的紫外线固化型粘接剂液1以固化后的膜厚成为约3μm的方式用棒涂机涂覆在酰化纤维素膜的电晕放电处理面，形成紫外线固化型粘接剂层。在得到的紫外线固化型粘接剂层贴合上述制作的偏振性层叠膜的起偏器(厚度5μm)侧，其后剥离基材膜。
接下来，对上述制作的聚酯膜和丙烯酸膜分别实施电晕放电处理。电晕放电处理的条件是电晕输出强度2.0kW，速度18m/分钟。
接下来，将上述制备的紫外线固化型粘接剂液1以固化后的膜厚成为约3μm的方式用棒涂机涂覆在聚酯膜和丙烯酸膜的电晕放电处理面，形成紫外线固化型粘接剂层。
在该紫外线固化型粘接剂层贴合在酰化纤维素膜的一面贴合的起偏器，得到酰化纤维素膜/紫外线固化型粘接剂层/起偏器/紫外线固化型粘接剂层/聚酯膜或者丙烯酸膜膜层叠成的层叠体。此时，以酰化纤维素膜和聚酯膜或丙烯酸膜的慢轴与起偏器的吸收轴相互正交的方式贴合。
使用带传送带的紫外线照射装置(灯使用Fusion UV Systems公司制的D灯)，从该层叠体的两面侧以累积光量为750mJ/cm2的方式照射紫外线，使各紫外线固化型粘接剂层固化，制作表6记载的总膜厚为91μm的偏振片401～408。
(液晶显示装置401～408的制作)
将SONY制40型显示器BRAVIA X1的预先贴合的两面的偏振片剥离下来，将上述制作的偏振片401～408分别贴合在液晶单元的玻璃面的两面。
此时，该偏振片的贴合的朝向是酰化纤维素膜101、108、201和205的面成为液晶单元侧且吸收轴朝向与预先贴合的偏振片相同的方向，分别制作与偏振片401～408对应的液晶显示装置401～408。
《液晶显示装置的评价》
对上述制作的各液晶显示装置401～408与实施例3同样地进行对比度和颜色不均的各评价。
将偏振片的构成和上述评价结果示于表6。
表6
由表6可知通过使用耐透湿性高的聚酯膜、丙烯酸膜作为偏振片保护膜，能够延迟水分到达酰化纤维素膜(相位差膜)的速度，因此在对比度、相对于湿度变动的颜色不均的产生方面更优异。
产业上的可利用性
本发明的酰化纤维素膜能够改善抑制相位差相对于湿度的变动的化合物挥发而在生产线内飞散，大体积附着成棉状而污染壁面或者堵塞过滤器这样的情况，作为兼得相位差相对于湿度变动的稳定性和连续生产适应性的光学膜，适合用于偏振片、液晶显示装置。
附图说明
1 溶解釜
3、6、12、15 过滤器
4、13 存料釜
5、14 送液泵
8、16 导管
10 紫外线吸收剂进料釜
20 合流管
21 混合机
30 加压模
31 金属带
32 基膜
33 剥离位置
34 拉幅拉伸装置
35 干燥装置
41 进料釜
42 存料釜
43 泵
44 过滤器
50 过滤器寿命评价装置
51 过滤器
52 飞散物
53 压力计
54 减压泵