本发明属于化工领域，特别涉及一种采用密胺和五价磷含氧酸为原料的密胺磷酸盐干法制备工艺。
背景技术：
随着合成材料应用日益广泛，相关的阻燃剂的研发和应用受到了普遍关注。传统卤素阻燃剂在阻燃过程中会产生二噁英等有毒物质，且发烟量大，造成严重生态破坏、环境污染等危害。随着人们环保意识的增强，近年来膨胀阻燃剂成为人们研究的重点，密胺磷酸盐以其高热稳定性和良好的膨胀性能成为研究热点。密胺磷酸盐是一类密胺和磷酸产生的共晶化合物，包括密胺正磷酸盐（化学式：C3H6N6·H3PO4）、密胺焦磷酸盐（化学式:[C3H6N6]2·H4P2O7）和密胺聚磷酸盐（化学式：[C3H6N6·HPO3]n）等。现有技术中，研究者对它们的制备方法进行了广泛的研究，提出了多种制备工艺。密胺正磷酸盐制备：基本方法是将密胺添加到磷酸溶液或将磷酸添加到密胺悬浮液中得到密胺正磷酸盐，该方法在中国专利CN1202205、日本专利JP-B-42-12428和文献“塑料工业，2009,37(1):60-62；合成化学，2003,11(3):260-264”中均有描述。在该类方法中，由于使用的水量较大，使得收率较低，产生的大量污水增加环境污染风险；同时该类工艺还必须包括过滤、干燥、破碎等后续加工工序，使得整个制备工艺流程变长，操作费用高。中国专利CN103254145A和CN103224471A中分别采用苯和二甲基亚砜替代水作为溶剂，制备密胺正磷酸盐。该方法虽然在反应阶段减少了水的使用，有利于提高收率。但由于采用了有机溶剂，容易造成溶剂残留，必须采用大量的水进行洗涤，产生了大量含有机溶剂的污水也增加了环境污染风险，还造成了磷酸的损失。同时，在制备过程中有机溶剂也会有损失，增加了成本。日本专利JP-09-124670中采用密胺先与盐酸反应生成水溶性盐，再与磷酸钠进行复分解反应得到密胺正磷酸盐。在这类工艺中由于引入了另外的物质，容易造成最终产品品质降低。而且由于盐酸的使用，加大了干燥设备的腐蚀。同时，该反应过程在水溶液中进行也摆脱不了收率低、产生污水和操作费用高的缺点。欧洲专利EP725065和德国专利DE19506330中使用碳酸密胺与磷酸铵在加热条件下制备密胺正磷酸盐。美国专利US4992215采用密胺与正磷酸二氢铵在加热条件下反应得到密胺正磷酸盐。该类工艺由于是固相反应，反应程度受物料混合的均匀程度和物料粒度的影响。同时，该类工艺在高温加热时会产生氨气，增加了后续处理流程及费用，还加大了环境污染风险。密胺焦磷酸盐的制备方法：密胺焦磷酸盐主要有煅烧法、合成法、复分解法等制备方法。美国专利US392079和日本专利JP-B-40-28594中采用密胺正磷酸盐在270-320℃下焙烧得到密胺焦磷酸盐。此种工艺中需要先制备出密胺正磷酸盐后再进行高温煅烧，整个工艺流程长，操作费用高，也避免不了密胺正磷酸盐制备过程所有的缺陷。同时此工艺对煅烧温度有较高的要求，温度过低密胺正磷酸盐不能全部缩聚；温度过高又会生成密胺聚磷酸盐，使得产品品质受到极大的限制。比如在JP-B-40-28594描述了密胺正磷酸盐在180至250℃进行煅烧，得到的产物是密胺正磷酸盐和密胺焦磷酸盐的混合物。此外，密胺正磷酸盐在高温聚合时有水分产生，而在水分存在下，密胺易发生分解释放出氨气，这一方面需增加了尾气处理的流程；另一方面，造成了产品品质的降低，为保证品质需在配料阶段增加密胺的量，使多余部分密胺在高温时分解形成氨气分压，从而抑制密胺的后续分解，保证最终产品的品质，这降低了密胺的收率。美国专利US4950757在0至60℃的水溶液中焦磷酸与密胺反应制备密胺焦磷酸盐。日本专利JP2002-506063描述了水溶性焦磷酸盐溶液通过与离子交换树脂进行阳离子交换后与密胺反应得到密胺焦磷酸盐。该类工艺中，采用了昂贵的原料，使其生产的成本较高。而且，由于焦磷酸在水溶液中会发生水解生成正磷酸，因此该类反应中得到的密胺焦磷酸盐产品中会混有密胺正磷酸盐，使得产品品质降低。同时，由于反应在水溶液中进行，必须经过过滤、干燥工序方能得到最终产品，造成该工艺流程长、操作费用高。该工艺也会产生污水，增加了相关的处理费用。美国专利US3635970和US3914913在水溶液中水溶性焦磷酸盐、密胺和无机酸反应得到密胺焦磷酸盐。该工艺中除了采用昂贵的原料外，由于引入了无机酸和水溶性焦磷酸盐，会造成其他的杂质进入产品，影响产品的品质。同时也避免不了焦磷酸与密胺反应制备密胺焦磷酸盐工艺所带来的产品品质低和需过滤、干燥才能得到最终产品等缺点。密胺聚磷酸盐的制备：密胺聚磷酸盐的制备路线有多种，常见的有以下几种：(1)密胺与聚磷酸反应直接合成日本专利JP-A-61-126091中采用浓度为105％-116％的磷酸与密胺在捏合机中于90〜170℃温度下反应，得到密胺聚磷酸盐。该法由于聚磷酸粘度较大，反应过程中物料很难充分混合，得到的产品品质较差；中国专利CN102977043中采用密胺和浓度为110-118%的磷酸在有机分散溶剂中反应制备密胺聚磷酸盐。该工艺改善了上述日本专利中物料混合不均匀的缺点，但又加长了工艺流程，增加了操作费用和生产成本，同时洗涤过程产生了大量的污水，增加了处理成本，增加环境污染和安全风险；在密胺聚磷酸盐直接合成工艺中，由于聚磷酸是由正磷酸、焦磷酸、不同聚合度聚磷酸和偏磷酸等组成的混合物，得到的密胺磷酸盐也是一个混合物，无法得到纯净的聚磷酸产品。该工艺制备得到的密胺聚磷酸盐聚合度较低因此其水溶性和吸湿性高、热稳定性较低。(2)以密胺和磷酸氢二铵（或磷酸二氢铵）为原料催化合成密胺聚磷酸盐日本专利JP2004-10649中密胺、磷酸氢二铵和尿素混合破碎后，通过煅烧、水洗涤、干燥得到高聚合度的密胺聚磷酸盐。欧洲专利EP0725065采用蜜胺与磷酸二铵在高温下反应得到密胺聚磷酸盐。日本专利JP11-130413采用磷酸一铵和密胺在高温下煅烧得到密胺聚磷酸盐。世界专利WO2006109354将磷酸氢二铵与密胺粉碎、混合，在190-250℃下加热反应得到的密胺焦磷酸盐，或者在270-350℃加热得到密胺聚磷酸盐；在上述工艺过程中，物料在高温煅烧过程中会产生大量的氨气，增加了含氨尾气处理的流程，增加了操作费用，加大了环境污染风险。(3)采用磷酸、密胺和尿素为原料制备密胺聚磷酸盐世界专利WO9744377、日本专利JP10-81691、JP2004-67791和JP2004-75808和中国专利CN1362413用密胺、磷酸，利用尿素为缩合剂在低温下得到复盐，在高温下进行缩合得到密胺聚磷酸盐。日本专利JP-B-53-2170用密胺、磷酸，利用尿素为缩合剂在150-350℃进行热缩合反应，得到密胺聚磷酸盐。在该类工艺中，物料在高温煅烧过程中会产生大量的氨气，增加了含氨尾气处理的流程，增加了操作费用，加大了环境污染风险。而且该工艺中尿素在制备过程中大部分分解，增加了产品的制备成本。(4)采用密胺正磷酸盐或密胺焦磷酸盐高温煅烧得到密胺聚磷酸盐美国专利US6369137、US20010005745、日本专利JP2001-26597、中国专利CN102964629、CN101014645和世界专利WO200002869中采用密胺和磷酸先制备密胺正磷酸盐后高温煅烧得到密胺聚磷酸盐。波兰专利PL143704提到用高浓度磷酸（五氧化二磷含量为70%）和密胺反应得到密胺正磷酸盐，然后在高温下进行进一步的脱水缩合得到密胺聚磷酸盐；该类制备方法中除了在制备密胺正磷酸时存在上述密胺正磷酸或密胺焦磷酸盐制备工艺的缺点外，由于需要在高温下进行煅烧使得操作费用较高。此外，在高温煅烧过程中，密胺正磷酸盐或密胺焦磷酸盐缩聚会产生水分，而在水分存在下，密胺易发生分解释放出氨气，这一方面需增加了尾气处理的流程；另一方面，造成了产品品质的降低，为保证品质需在配料阶段增加密胺的量，使多余部分密胺在高温时分解形成氨气分压，从而抑制密胺的后续分解，保证最终产品的品质，使得密胺的收率降低。(5)聚磷酸盐与密胺盐复分解制备密胺聚磷酸盐美国专利US20050029499中聚磷酸钠溶液通过离子交换树脂，得到的聚磷酸与密胺进行反应得到密胺聚磷酸盐，此工艺中由于聚磷酸钠和聚磷酸在水中会发生水解生成不同聚合度的磷酸，因此，得到的产品中常混有低聚合度密胺磷酸盐和少量钠离子，使产品水溶性和吸湿性较高、热稳定性较低。(6)制备密胺聚磷酸盐的其他方法中国专利CN1827669A采用五氧化二磷、磷酸氢二铵和密胺加热反应得到密胺聚磷酸盐产品。在该工艺中物料缩聚时会产生氨气，需要增加了尾气处理流程，加大了环境污染和安全风险。由于五氧化二磷和磷酸氢二铵更易在该条件下形成聚磷酸铵，因而得到的密胺聚磷酸盐产品中混有聚磷酸铵和未反应的密胺。另外，得到的物料需进行后续破碎处理方能得到产品，增加了能源消耗。美国专利US7345168在捏合机中将五氧化二磷与密胺于200℃下混合后，加入草酸，并维持200℃使其充分反应，得到密胺焦磷酸盐或密胺聚磷酸盐产品。该工艺使用价格昂贵的草酸作为缩合剂，使得产品成本高。其次该工艺中要求控制反应物料的粒度，否则会造成局部反应不完全，降低了产品品质。在反应结束时还需进行破碎处理才能得到相应的密胺聚磷酸盐产品，增加了相应的操作费用。此外，还有采用五氧化二磷、含有结晶水的磷酸钠盐与密胺反应制备密胺聚磷酸盐。该工艺由于采用磷酸钠盐作为原料，钠离子残留在产品中，使得产品的水溶性高。目前，密胺磷酸盐主要用作高聚合材料的阻燃剂，其使用过程中需要对阻燃剂粒度进行必要的控制，以保障高聚合材料的相关理化特性不受到太大的影响。一般而言，要求阻燃剂的粒度在5-20μm之间。而在上述各种密胺磷酸盐的制备方法中，不管是采用高温煅烧制备得到密胺磷酸盐方法，还是在水溶液中得到微细颗粒的制备方法，在得到符合要求粒度时均需要进行破碎、筛分过程，这也增加了相应的能耗，进而增加了生产成本。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中，磷酸密胺盐制备工艺中存在的各种缺点，提出一种密胺磷酸盐干法制备工艺。该工艺流程短、操作简便、安全、经济、易实现工业化，制备过程中不需要高温煅烧、无污染物产生；该工艺直接得到符合粒度要求的产品，无需额外的破碎筛分流程；该工艺在制备过程中物料几乎没有损耗，产品收率高；同时，该工艺具备生产密胺正磷酸、密胺焦磷酸、密胺聚磷酸盐等多种产品的强适应性。本发明采用的技术方案是：反应物中，密胺：磷的摩尔比为1:0.8-1.2，最佳为1:0.9-1.1，磷由不同五氧化二磷含量的第一部分五价磷含氧酸和第二部分五价磷含氧酸两部分构成，其中：第一部分五价磷含氧酸的五氧化二磷含量等于或高于目标产物对应磷酸的五氧化二磷含量，第二部分五价磷含氧酸的五氧化二磷含量低于目标产物磷酸的五氧化二磷含量；密胺和五价磷含氧酸通过以下步骤得到最终产品：（1）室温下密胺和第一部分五价磷含氧酸在具有破碎、混合功能的反应器中破碎至一定粒度，破碎过程中，进行充分混合并反应；（2）上述反应器中，混合结束后，加入第二部分五价磷含氧酸或者水，在破碎、混合条件下进行反应；（3）步骤（2）中得到的物料在破碎、混合及一定温度条件下熟化，得到成品。在本发明中，密胺在步骤（1）中一次全部加入。在本发明中，步骤（1）中加入的第一部分五价磷含氧酸可以是五氧化二磷、焦磷酸等。在步骤（2）中加入的第二部分五价磷含氧酸可以是焦磷酸、正磷酸或他们的不同浓度的水溶液；若步骤（1）中所加入的磷量与密胺量已相对应，则步骤（2）也可只加入水。例如在制备密胺正磷酸盐时步骤（1）中第一部分五价磷含氧酸可以选用五氧化二磷、焦磷酸，步骤（2）中第二部分五价磷含氧酸选用浓度低于100%的正磷酸或选用水。本发明中，步骤（1）和（2）中加入物料所引入的水分总量，以目标密胺磷酸盐产品中的磷酸所含的水分总量相同为宜。比如，在实施例6中，步骤（1）引入的水分为0g，步骤（2）中引入的水分为179.9g，所得到密胺焦磷酸盐中对应焦磷酸含水为179.9g。若步骤（1）中已加入对应密胺量的磷及相应的水，步骤（2）也可不进行，比如在采用100%浓度的正磷酸制备密胺正磷酸盐、焦磷酸制备密胺焦磷酸盐时，可以不必进行步骤（2）。在本发明中，步骤（1）和步骤（2）中物料的粒度小于50μm，最好小于20μm；物料的粒径过大，反应时会形成表面涂覆现象，使反应未能充分进行，影响最终产品的品质。粒度过小，对产品品质的提升影响不大，反而增加了制备过程的能耗。由于在制备不同的密胺磷酸盐产品时反应体系中粘度不同，从而对反应进程影响也不同，所对应的粒度要求也有不同。粒度要求从高到低按如下规律排布：密胺聚磷酸盐高于密胺焦磷酸盐高于密胺正磷酸盐。在本发明中，步骤（3）熟化时间控制在0.5-3小时，最佳为0.5-1小时，熟化时间过长，增加了能耗，降低了劳动生产率；熟化时间过低，局部物料未能熟化，影响产品品质。同样熟化时间也受反应体系中的粘度影响，体系粘度高所需的时间就长，体系粘度低所需的时间就短。时间长短按如下规律排布：密胺聚磷酸盐长于密胺焦磷酸盐长于密胺正磷酸盐。在本发明中，步骤（1）-（3）可以在同一设备内进行，也可在不同设备内进行，但出于工艺简洁及经济性考虑，最好在同一设备内进行；设备要求具备良好的破碎、混合及加热功能，可采用搅拌磨、行星磨、振动磨、球磨等。在本发明中，除加料外，整个制备过程要求在密闭设备内进行，以降低在制备过程中物料与空气中的水分发生反应，从而影响反应物料的配比，造成最终产品品质达不到要求。通过控制密胺与磷的摩尔比，调整五价磷含氧酸或水的量，该工艺可生产密胺正磷酸盐、密胺焦磷酸盐和密胺聚磷酸盐等不同种类的密胺磷酸盐产品，因此，该工艺具备较强的适应性；同时，该工艺流程短、操控方便、不需高温煅烧和后续破碎筛分处理、无污染物产生、产品收率高、安全、易实现工业化。具体实施方式本发明的保护内容，通过具体的实施方式加以详细说明，对于特定的详细介绍的实施例，只是属于权利要求书中所限定的范围内的一个实例，仅用于特定的实例，不代表权利要求书所要求保护的全部范围。在所有实施例中，除非另作说明，所有比值都是重量比。所有实例均在一个带有夹套的、可调节振动频率、内装14L不同规格不锈钢钢球的20L不锈钢单筒振动磨中进行。夹套内采用导热油进行加热，筒体设置温度检测显示装置，进出口为可密封形式所有实例中采用如下的工业级原料：密胺，也叫三聚氰胺，四川金象化工股份有限公司，含量99.8%85%磷酸，云南江磷集团股份有限公司，含量85.1%五氧化二磷，云南江磷集团股份有限公司，含量99.2%焦磷酸，云南江磷集团股份有限公司，含量110%聚磷酸，云南江磷集团股份有限公司，含量120%实施例得到的最终产品成分分析采取的方法：最终产品的分析样液制备：准确称取2g最终产品，精确至0.0002g，置于100mL烧杯中，加入20mL蒸馏水和5mL高氯酸，样品完全溶解后，加热至赶出多余高氯酸，冷却，移至500mL容量瓶中，加10mL盐酸，用水稀释至刻度，摇匀。用于产品磷、氮含量的测定。最终产品中磷含量的分析：移取10mL样液，按照《无机化工产品中五氧化二磷含量测定的通用方法》（GB/T23843-2009）中规定的方法进行分析；最终产品中氮含量的分析：移取样液100mL，按《无机化工产品中总氮含量测定的通用方法蒸馏-酸碱滴定法》（GB/T23952-2009）中规定的方法进行分析。实施例中，最终产品理化指标分析：PH值测定：准确称取最终产品10.0g于200ml烧杯中，加入90ml蒸馏水，不断搅拌30min，用上海仪电科学仪器股份有限公司生产的PHSJ-4A型实验室PH计测定pH。水溶性分析：取实施例中，最终的粉状产品10.0g，置于200ml烧杯中，加入90g蒸馏水，于室温下搅拌30分钟，用预先干燥、恒重的4#砂芯漏斗进行过滤，干燥、称重，计算溶解度。热分解温度测定：取最终产品约10mg置于坩埚中，采用北京恒久科学仪器厂生产的HTG-1型微机差热天平在空气环境中，以10℃温升从室温升至700℃条件下测定。以失重2%时的温度来判定产品的热稳定性。实施例中最终产品粒度测定：称取约1.0g最终产品，以水作为介质，焦磷酸钠作为分散剂采用丹东百特仪器有限公司生产的BT-9300S型激光粒度分布仪进行检测，以D90值作为指标判定物料的粒度上限。实施例1-12：在振动磨中首先从反应器进口加入表1中确定量的密胺和第一部分五价磷含氧酸，启动反应器进行破碎、混合至物料粒度小于20μm，停止反应器并从反应器进口加入表1中确定浓度和量的第二部分五价磷含氧酸，启动反应器使其在破碎、混合下充分反应。当反应器中物料粒度再次小于20μm时，在反应器正常运行过程中夹套内通入一定温度的热油，使反应器的温度升至在表1中的数值并维持表1中熟化时间所规定的数值，之后停止加热、冷却，得到产品。产品按上述检测方法进行相关指标检测列于表4中。表1实施例1-12的条件说明：第二部分五价磷含氧酸行业内通常指正磷酸。实施例13-14：在上述反应器中首先从反应器进口加入表2中确定量的密胺和第一部分五价磷含氧酸，启动反应器进行破碎、混合至物料粒度小于20μm。在反应器正常运行过程中夹套内通入一定温度的热油，使反应器的温度升至在表2中的数值并维持表2中熟化时间所规定的数值，之后停止加热、冷却，得到产品。产品按上述检测方法进行相关指标检测列于表4中。表2实施例13-14的条件实施例15-17：在上述反应器中加入表3中确定量的密胺和作为第一部分五价磷含氧酸的五氧化二磷，启动反应器进行破碎、混合之物料粒度小于20μm，之后停止反应器并加入表3中确定量的水，启动反应器使其在破碎、混合下充分反应。当反应器内的物料粒度再次小于20μm时，反应器夹套中通入一定温度热油，使反应器内的温度升至在表3中的数值并维持表3中熟化时间规定的数值，之后停止加热、冷却，得到产品。产品按上述检测方法进行相关指标检测列于表4中。表3实施例15-17的条件表4实施例分析结果