本发明涉及一种橡胶防老剂、所述橡胶防老剂在橡胶制备过程中的应用、一种溶聚丁苯橡胶的制备方法以及由该方法制备得到的溶聚丁苯橡胶。
背景技术：
：溶聚丁苯橡胶(SSBR)的合成反应主要采用阴离子溶液聚合法进行。具体地，以环己烷为溶剂，以烷基锂或者稀土为催化剂，通过阴离子溶液聚合法合成溶聚丁苯橡胶。溶聚丁苯橡胶的最主要用途是用作轮胎产品，其为一种综合性能优异的轮胎胎面用胶。然而，在SSBR的生产及存放过程中存在老化现象，主要表现为产品门尼粘度指标会逐渐上升，最终完全失去使用价值。为了减缓SSBR的老化进程，就要在SSBR中加入一些能够抑制老化过程的物质，从而保持SSBR在生产及贮存后的基本性能。这些物质称为防老剂。防老剂的种类繁多、作用各异。根据其主要作用可分为抗热氧老化剂、抗臭氧剂、有害金属离子抑制剂、抗疲劳剂、紫外线吸收剂、抗龟裂剂等。然而，采用单一的防老剂往往不能够达到很好的防护效果。CN101575423B公开了一种橡胶防老剂，其含有一种稀土类物质，所述稀土类物质是由一种以上的含Re的氧化物、一种以上的含M的氧化物、一种以上的碳链长度为C4-C22的有机酸和/或有机酸衍生物以及一种以上的碳链长度为C4-C22的醇和/或醇衍生物反应所形成的物质，其中，Re为轻稀土元素，M为除稀土元素之外的其他金属元素。虽然该橡胶防老剂具有较为优异的防老性能，但是在最终的橡胶制品中引入了金属元素，不符合SSBR实际使用的要求。技术实现要素：本发明的目的是为了提供一种新的橡胶防老剂、所述橡胶防老剂在橡胶制备过程中的应用、一种溶聚丁苯橡胶的制备方法以及由该方法制备得到的溶聚丁苯橡胶。具体地，本发明提供了一种橡胶防老剂，其中，所述橡胶防老剂含有式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物，且所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.02-2):1；式(1)中，R1-R6各自独立地为C1-C6的烷基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3各自独立地为C1-C6的烷基，R4-R7各自独立地为C10-C15的烷氧基。本发明还提供了所述橡胶防老剂在橡胶制备过程中的应用。本发明还提供了一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，该方法包括在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯和丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，聚合反应完成之后进行偶联反应和终止反应，接着加入防老剂，其中，所述防老剂为上述橡胶防老剂。此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的溶聚丁苯橡胶。本发明的发明人经过深入研究后发现，将式(1)所示的化合物和式(2) 所示的化合物按照特定的比例配合使用，得到的橡胶防老剂具有非常优异的防老性能，能够显著改善橡胶特别是溶聚丁苯橡胶的耐热氧老化性能，极具工业应用前景。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供的橡胶防老剂含有式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物，且所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.02-2):1；式(1)中，R1-R6各自独立地为C1-C6的烷基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3各自独立地为C1-C6的烷基，R4-R7各自独立地为C10-C15的烷氧基。所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。所述C10-C15的烷氧基的具体实例包括但不限于：-OC10H21、-OC11H23、-OC12H25、-OC13H27、-OC14H29和-OC15H31。根据本发明提供的橡胶防老剂，从原料易得性的角度考虑，优选地，式(1)中，R1-R6各自独立地为C1-C3的烷基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4-R7各自独立地为C11-C13的烷氧基。更优选地，式(1)中，R1-R6为甲基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3为甲基，R4-R7为-OC12H25。此外，所述式(1)所示的化合物和所述式(2)所示的化合物可以通过商购得到，也可以按照现有的各种方法制备得到，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。本发明提供的橡胶防老剂可以由式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物组成，也可以由式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物以及其他常规的防老剂组成，优选由所述式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物组成。此外，所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.02-2):1，优选为(0.5-1.5):1，特别优选为(0.5-1.1):1。当将所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物之间的相对含量控制在上述优选的范围内时，所述橡胶防老剂具有极为优异的防老性能。本发明还提供了所述橡胶防老剂在橡胶制备过程中的应用。所述橡胶可以为现有的各种天然橡胶和合成橡胶，例如，可以为丁腈橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶等中的至少一种。本发明提供的溶聚丁苯橡胶的制备方法包括在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯和丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，聚合反应完成之后进行偶联反应和终止反应，接着加入防老剂，所述防老剂为上述橡胶防老剂。本发明对所述橡胶防老剂的用量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的聚合单体(苯乙烯和丁二烯)，所述防老剂的用量可以为0.3-1重量份， 优选为0.5-0.8重量份。本发明的主要改进之处在于采用了一种新的橡胶防老剂，而具体反应过程以及反应条件均可以为本领域的常规选择。例如，本发明对所述聚合反应的条件没有特别地限定，通常来说，所述聚合反应的条件包括起始温度为45-55℃，起始压力为0.1-0.3MPa，当聚合温度达到峰值后继续反应10-20分钟停止反应。在本发明中，所述压力均指表压。所述有机锂引发剂的种类可以为本领域的常规选择，优选为有机单锂引发剂，更优选为具有式(1)所示结构的有机单锂引发剂：RLi式(1)，式(1)中，R为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基或C7-C14的芳烷基。其中，所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基或C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述C7-C12的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。具体地，所述有机锂引发剂实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂中的至少一种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。本发明对所述有机锂引发剂的用量没有特别地限定，可以根据目标聚合物的分子量大小进行适当选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要 制备分子量较大的聚合物时，可以减少有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的聚合物时，可以增大有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。一般地，相对于100g聚合单体，所述有机锂引发剂以锂计的用量可以为0.01-10mmol，优选为0.25-2.5mmol。所述有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5-C7的烷烃、C5-C7的环烷烃和C6-C10的芳烃中的至少一种。具体地，所述烃类溶剂的实例可以包括但不限于：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷和环己烷中的至少一种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。具体地，所述醚类溶剂的实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些有机溶剂都可以单独使用，也可以混合使用。所述有机溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述苯乙烯和丁二烯的总用量与有机溶剂的用量的重量比可以为1：(4-12)。此外，本领域技术人员公知，所述有机溶剂中可能存在微量的水。但水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得所述聚合反应能够顺利进行，还可以将有机溶剂进行除水。所述除水的方式可以为往所述有机溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为购自大连康宇化工有限公司的5A分子筛。根据本发明提供的溶聚丁苯橡胶的制备方法，优选地，所述苯乙烯和丁二烯的聚合反应过程中还可以加入结构调节剂，这样可以对所述聚合产物的微观结构进行有效地控制。所述结构调节剂可以为现有的各种能够调节聚合物的微观结构的物质，包括含氧、含氮、含硫和含磷的化合物中的至少一种。具体地，所述结构调节剂可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、 月桂醇钾、烷基苯磺酸钾、烷基苯磺酸钠、N,N,N’,N’-二哌啶乙烷和乙基四氢糠基醚中的至少一种。通常来说，聚合体系中结构调节剂的含量可以为10-1000ppm，优选为50-200ppm。本发明对所述偶联反应的条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，所述偶联反应的条件包括温度可以为20-120℃，优选为70-90℃；压力可以为0.05-0.3MPa，优选为0.1-0.2MPa；时间可以为5-40分钟，优选为15-30分钟。所述偶联反应过程中所用的偶联剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、四氯化硅、四溴化硅等中的至少一种。此外，所述偶联剂的用量也可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。根据本发明提供的溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述终止反应在终止剂的存在下进行，所述终止剂的加入可以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据有机锂引发剂的用量来进行合理地选择，通常来说，所述终止剂与有机锂引发剂中锂的摩尔比可以为(1-1.2):1。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，优选为水。根据本发明提供的溶聚丁苯橡胶的制备方法，在加入橡胶防老剂后，所述溶聚丁苯橡胶可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。本发明还提供了由上述方法制备得到的溶聚丁苯橡胶。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中：数均分子量以及分子量分布采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝 胶渗透色谱仪(GPC)测定得到，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。溶聚丁苯橡胶的氧化诱导期(OIT，min)采用德国Netzsch公司生产的DSC200PC型差示扫描量热分析仪测试。溶聚丁苯橡胶的门尼粘度(ML1+4,100℃)采用购自岛津公司的型号为SMV-300的门尼粘度仪测定得到，测试方法按照GB/T1232-92进行测定。实施例1该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。该实施例所用的橡胶防老剂为防老剂1与防老剂2按照摩尔比为0.5:1复配得到的复合物。其中，防老剂1由天津力生化工厂提供，其具有式(1)所示的结构，且R1-R6为甲基，n为4，下同；防老剂2由长春石油化学股份有限公司提供，其具有式(2)所示的结构，且R1-R3为甲基，R4-R7为-OC12H25，下同。在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂(重量比为88:12，下同)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时，下同)浸泡1周。在高纯氮气保护下，往500升聚合釜中依次加入195kg上述混合溶剂、8kg苯乙烯以及680g调节剂四氢呋喃(四氢呋喃在体系中的浓度为3000ppm)，然后加入24kg丁二烯并搅拌10分钟，之后加入480mL(引发450mL+破杂30mL)正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)进行聚合反应。起始聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应15分钟后达到峰温(最高温度)90℃、峰压(最高压力)0.28MPa。继续反应5分钟后取样测单体转化率为100％。在温度为65℃、压力为0.15MPa下，向聚合釜内加入250mL四氯化硅 溶液(浓度为0.2mol/L，溶剂为上述混合溶剂)进行偶联反应，偶联反应15分钟后，向聚合釜中加入4.8g去离子水进行终止反应，然后搅拌反应5分钟后加入上述橡胶防老剂192g，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶S1，其耐老化性能如表1所示。实施例2该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。按照实施例1的方法制备橡胶防老剂和溶聚丁苯橡胶，不同的是，所述橡胶防老剂中防老剂1与防老剂2的摩尔比为0.6:1，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶S2，其耐老化性能如表1所示。实施例3该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。按照实施例1的方法制备橡胶防老剂和溶聚丁苯橡胶，不同的是，所述橡胶防老剂中防老剂1与防老剂2的摩尔比为0.7:1，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶S3，其耐老化性能如表1所示。实施例4该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。按照实施例1的方法制备橡胶防老剂和溶聚丁苯橡胶，不同的是，所述橡胶防老剂中防老剂1与防老剂2的摩尔比为0.8:1，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶S4，其耐老化性能如表1所示。实施例5该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。按照实施例1的方法制备橡胶防老剂和溶聚丁苯橡胶，不同的是，所述橡胶防老剂中防老剂1与防老剂2的摩尔比为0.9:1，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶S5，其耐老化性能如表1所示。实施例6该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。按照实施例1的方法制备橡胶防老剂和溶聚丁苯橡胶，不同的是，所述橡胶防老剂中防老剂1与防老剂2的摩尔比为1.0:1，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶S6，其耐老化性能如表1所示。实施例7该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。按照实施例1的方法制备橡胶防老剂和溶聚丁苯橡胶，不同的是，所述 橡胶防老剂中防老剂1与防老剂2的摩尔比为1.1:1，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶S7，其耐老化性能如表1所示。实施例8该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。按照实施例1的方法制备橡胶防老剂和溶聚丁苯橡胶，不同的是，所述橡胶防老剂中防老剂1与防老剂2的摩尔比为1.5:1，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶S7，其耐老化性能如表1所示。对比例1该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。按照实施例1的方法制备橡胶防老剂和溶聚丁苯橡胶，不同的是，所述橡胶防老剂中防老剂1与防老剂2的摩尔比为0.01:1，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶DS1，其耐老化性能如表1所示。对比例2该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。按照实施例1的方法制备橡胶防老剂和溶聚丁苯橡胶，不同的是，所述橡胶防老剂中防老剂1与防老剂2的摩尔比为2.5:1，得到胶液，其数均分子 量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶DS2，其耐老化性能如表1所示。对比例3该对比例用于说明参比的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。按照实施例1的方法制备溶聚丁苯橡胶，不同的是，将所述防老剂1和防老剂2均用2,6-二叔丁基对甲酚替代，且2,6-二叔丁基对甲酚的用量为256g，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶DS3，其耐老化性能如表1所示。表1编号S1S2S3S4S5S6S7S8DS1DS2DS3氧化诱导期，min42515559687796120262823ML1+4,100℃5151505249505150646661注：表1中，氧化诱导期的测试温度为140℃。从表1的结果可以看出，采用本发明提供的橡胶防老剂制备得到的溶聚丁苯橡胶的抗热氧老化效果明显好于传统的橡胶防老剂。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3