一种侧链接枝苯磺酸基的二元共聚物水煤浆添加剂的制作方法

本发明涉及一种带有苯磺酸基侧链的二元共聚物的制备方法和应用，具体地说是利用化学改性的方法制备一种侧链接枝苯磺酸基侧链的二元共聚物，并将其应用于高浓度水煤浆的生产制备，以及水煤浆流动性和稳定性的改善。

背景技术：

我国煤炭资源丰富，能源结构以煤为主，丰富的煤炭依然是长期可靠的主要能源。然而，传统的煤炭生产利用方式，不仅能源消耗利用率低，而且会造成严重环境污染问题。因此，水煤浆技术作为洁净煤技术的重要分支，在我国节能减排的政策方针背景下，具有极其重要的战略意义。水煤浆是一种具有良好前景的代油燃料，具有燃烧效益高、负荷调整便利、减少环境污染、改善劳动条件和节省用煤等优点。

为了制备高浓度、高稳定性水煤浆，水煤浆添加剂的作用尤为关键。水煤浆添加剂中最主要的成分是分散剂。目前，国内外的水煤浆分散剂主要有丙烯酸与其他丙烯酸单体共聚物、聚烯烃、木质素磺酸盐、羧酸及磷酸盐、腐植酸及磺化腐植酸，以及非离子分散剂等。美国、日本的科研人员研制了一批性能优良的分散剂，例如，萘磺酸盐聚合物（NSF)、聚苯乙烯磺酸盐（PSS)，并且已经实现工业化生产，并达到一定规模。国内还需要进一步开发性能良好、价格适宜的添加剂。

近年来，也有一些关于苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝改性梳性聚合物分散剂的报道，如：2012年申请人首次实现了苯乙烯马来酸酐共聚物侧链接枝萘磺酸基的二元共聚物的制备。该二元聚合物作为一种新型水煤浆分散剂，能有效降低水煤浆的粘度，大幅提高水煤浆的稳定性和流动性（专利公开号CN 102492074 A）；2013年，申请人合成了一种苯乙烯马来酸酐共聚物侧链同时引入氨基萘磺酸盐和聚乙氧基两种侧链的分散剂（专利公开号CN 102936314 A）。但本发明制备的氨基苯磺酸接枝改性苯乙烯马来酸酐共聚物合成工艺更简单，成本更低廉，并且能大幅改善水煤浆的流变性能和稳定性。

技术实现要素：

本发明目的是开发出一种低成本且具有良好通用性的水煤浆添加剂，使其适用于大多数煤种，并有效改善水煤浆的流变性能和稳定性能。

本发明通过自由基聚合和侧链苯磺酸基化学修饰的方法，合成出侧链含有苯磺酸基团的二元共聚物水煤浆改性剂。具体方案如下：

一种侧链接枝磺酸基的二元共聚物，具有如下结构式：

其中，m, n为整数，且7<m<24, 7<n<24。

所述共聚物的酰胺化度为0.1～1.9。

所述共聚物的制备方法，包括有机相制备法和水相制备法：

（1）有机相制备方法，包括如下步骤：

将加入分子量为2000～10000g/mol的苯乙烯-马来酸酐共聚物和第一溶剂加入到反应瓶中，搅拌使其充分溶解；将酰胺化试剂充分溶解在第二溶剂中，用恒压滴液漏斗滴入所述反应瓶，在40～80℃下反应4～18小时，得到酰胺化接枝的共聚物，即梳型共聚物；

其中，酰胺化试剂与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中所含的马来酸酐单元摩尔比为0.1～2:1；

所述第一溶剂是丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜或二甲基甲酰胺，所述酰胺化试剂是氨基苯磺酸，所述第二溶剂是质量分数为1～8%的氢氧化钠溶液。

（2）水相制备方法，包括如下步骤：

将酰胺化试剂和质量分数为1%～8%的氢氧化钠水溶液加入到反应瓶中，搅拌使其充分溶解，缓慢加入分子量为2000～100000 g/mol的苯乙烯-马来酸酐共聚物；在40～90℃下反应4～18小时，得到酰胺化接枝的共聚物，即目标共聚物；

其中，酰胺化试剂与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中所含的马来酸酐单元摩尔比为0.1～2:1；所述酰胺化试剂是氨基苯磺酸。

本发明的侧链含有苯磺酸基的共聚物水煤浆改性剂，用于制备高浓度水煤浆，并提高水煤浆的泵送能力和贮存稳定性。将共聚物加入到由不同煤种制备的水煤浆中，采用流变仪测试加入前后浆体在变剪切和恒剪切条件下的粘度的变化，发现加入质量分数0.05～0.6%（相对于干煤）的共聚物后，各种水煤浆的粘度和屈服应力均有明显降低。

通过核磁共振氢谱（¹H NMR）对共聚物的化学结构进行分析，利用谱峰积分计算了共聚物的酰胺化度。这里的酰胺化度是指共聚物中的一个马来酸酐基团最终转变成酰胺键的个数，大小在0～2之间。通过计算得出，共聚物的酰胺化度为0.2～1.9。

附图说明

图1是二元共聚物的核磁共振氢谱图（溶剂D₂O）；

图2是加入共聚物前后水煤浆粘度测试图（20 ℃，剪切速率：0.01~200 s^-1）；

图3是加入共聚物前后水煤浆表观粘度变化图（20 ℃，剪切速率：100 s^-1）；

图4是加入共聚物前后水煤浆屈服应力变化图（20 ℃）。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。

实施例中反应路线举例如下：

实施例1

将6g苯乙烯-马来酸酐共聚物和30ml丙酮加入到三口烧瓶中，搅拌使其充分溶解，逐渐升温至50℃。将3.83g氨基苯磺酸充分溶解在40ml质量分数为2%的氢氧化钠水溶液中，用恒压滴液漏斗滴入三口烧瓶，滴加完毕，将温度升高至60℃，反应4小时，得到侧链氨基苯磺酸修饰的苯乙烯马来酸酐共聚物，即梳型共聚物，产物的核磁共振氢谱图如图1所示。

实施例2

将6g苯乙烯-马来酸酐共聚物和30ml四氢呋喃加入到三口烧瓶中，搅拌使其充分溶解，逐渐升温至70℃。将11.48g氨基苯磺酸充分溶解在100ml质量分数为2%的氢氧化钠水溶液中，用恒压滴液漏斗滴入三口烧瓶，反应4小时，得到侧链氨基苯磺酸修饰的苯乙烯马来酸酐共聚物，即梳型共聚物。

实施例3

将7.65 g氨基苯磺酸和35 ml质量分数为4%的氢氧化钠水溶液中，加入到三口烧瓶中，搅拌使其完全溶解，加入实施例1的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物6 g，升温至70 ℃，反应9小时，得到侧链氨基苯磺酸修饰的苯乙烯马来酸酐共聚物，即梳型共聚物。

实施例4

将11.48 g氨基苯磺酸充分溶解在100 ml质量分数为2%的氢氧化钠水溶液中，加入到三口烧瓶中，在搅拌的情况下，加入市售的马来酸酐摩尔分数为43.5%的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物6 g，升温至80 ℃，反应6小时，得到侧链氨基苯磺酸修饰的苯乙烯-马来酸酐共聚物，即目标共聚物。

图2是加入质量分数0.4%（对干煤）的实施例2中的共聚物前后水煤浆粘度测试图（20 ℃）；图3是加入不同质量分数（对干煤）的实施例2中的共聚物后在100 s^-1的剪切速率下水煤浆表观粘度变化图（20 ℃）；图4是加入不同质量分数（对干煤）的实施例1中的共聚物前后水煤浆屈服应力变化图（20 ℃）。可以看出，加入共聚物后，水煤浆的粘度显著降低；尤其是在低剪切时，可以降低10倍，而其流动性能仍然符合剪切变稀的特征。同时，共聚物的加入还能使水煤浆在工业剪切条件下（100 s^-1）的表观粘度大幅下降，且在共聚物含量较少（约0.2%）时即可达到最低粘度；当共聚物含量过高（大于0.2%时），过多的共聚物会溶解在水相中，使水相粘度升高，因此水煤浆表观粘度反而有所升高。此外，共聚物的加入还能使水煤浆的屈服应力大幅下降，且在共聚物含量很少（约0.3%）的条件下即可达到这一效果。上述结果表明，共聚物的加入能使水煤浆的动态流动性增强，从而便于水煤浆的泵送和管道运输，可降低能耗，同时使水煤浆保持良好的静态稳定性能，防止其在贮存过程中的絮凝和沉降。