专利名称：三氯甲基碳酸酯法合成氨磺乐灵工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种农药除草剂的合成方法，具体是釆用3, 5-二硝基-4-二丙胺基苯磺 酸盐制备氨磺乐灵的生产工艺，属于农药化工领域。
背景技术：
氨磺乐灵(Oryzalin)俗称安磺灵，化学名称3，5-二硝基-4-二丙基苯磺酰胺，是
二硝基苯胺类除草剂的主要品种。氨磺乐灵工业生产方法有两条， 一条是以邻氯硝基 苯为起始原料，经氯磺化、二硝化、氨解、胺化制备；因原料昂贵，氯磺酸用量大导 致成本较高，酸性废水废气较多，设备腐蚀严重。另一条以氯苯为起始原料，经过磺 化、硝化、盐析、胺化、酰氯化、氨解制备；虽然步骤多，但原料相对廉价，三废量 较少、生产成本较低。在第二条生产方法中，酰氯化反应比较困难，是整个生产工艺 的关键，原来工业上采用氯磺酸酰氯化，工艺收率低，产品质量差，废水量大。德国 专利DE3012800报道了一种采用过量的三氯氧磷回流，反应结束后再蒸馏脱出未反应 的三氯氧磷的方法，工艺收率高，产品质量好；但该专利方法中过量的三氯氧磷的蒸 除不易控制，如果蒸除不尽，当加水洗涤时，剩余的三氯氧磷则剧烈分解，放出大量 的热量和酸雾，造成物料飞溅，甚至导致冲料事故；如果蒸除过度，则会造成釜内剩 余物料凝结固化、粘结釜壁、搅拌不动引起电机故障。1990年以来，国内生产厂家对 此进行了改进，采用甲苯作为溶剂，3,5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酸盐和三氯氧磷按物质 的量比1:1.1 1.3进行反应，反应后再蒸出三氯氧磷，然后直接水洗，可以克服原来 的缺点。但因中间体3,5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酰氯在甲苯的溶解度不高，常形成粘 稠糊状物；而且苯磺酰氯也容易水解，使收率降低，杂质增加。因此，改进后的收率 只有卯％左右，成品氨磺乐灵原药纯度只有95% 96%。另外，在氨解反应时，使用 氨水会产生大量桔红色生产废水，污染严重。
发明内容
本发明的目的是克服现有生产工艺中存在的缺点，提供一条操作简便、安全稳定、 废水量少，并且工艺收率较高、原药质量较好的新生产工艺。
本发明合成氨磺乐灵的方法，其特征是先将计量的三氯甲基碳酸酯(俗称固体
3光气，简称BTC)和惰性溶剂投入反应釜，充分搅拌使之完全溶解，得固体光气溶液。 再将3,5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酸盐和催化剂投入反应釜，加入计量的惰性溶剂，然 后边搅拌边滴加固体光气溶液；滴毕继续搅拌保温一段时间，使酰氯化完全。然后升 温至回流，除去未反应的固光。最后冷却至常温，加入计量的清水，控制温度通入液 氨至中性。最后抽滤并充分干燥，得到氨磺乐灵原药。
按本发明的氨磺乐灵生产工艺，所得的氨磺乐灵原药含量大于98%，以3，5-二硝 基_4-二丙胺基苯磺酸盐计，收率大于92%。
本发明的原理如下所示。
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本发明所述的固体光气的甲苯溶液中固体光气和惰性溶剂的重量比为1:5 10。所 述的惰性溶剂是二氯甲垸、三氯甲烷、二氯乙烷或1，1，2-三氯乙烷，优选价格最廉的二 氯乙烷。所述的3，5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酸盐为钠盐、钾盐、铵盐，优选为钠盐。 所述的催化剂为叔胺、吡啶、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二乙基甲酰 胺(DEF)，优选为DMF。
本发明反应物的物质的量比为3,5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酸盐/催化剂/固体光气 /液氨=1/0.05 0.50/0.32 0.60/2. 1 2.5。所述的惰性溶剂重量为总物料重量的 1 5倍，优选最佳量为3倍。氨解加入的清水为总物料重量的0.5 3.5倍，优选为 0. 5倍。所指的酰氯化保温时间为1 5小时，优选为2小时。所指的回流除去BTC时 间为0. 5 3. 0小时，优选为1小时。
本发明是一种除草剂氨磺乐灵的生产方法，其创新技术是采用固体光气酰氯化、 以氯代烷代替甲苯、以工业液氨代替低浓度的氨水，与国内外原生产工艺相比，反应 条件更温和、加工操作更安全、工艺收率提高、产品质量更好、生产废水更少，适合 工业化生产。
具体实施方式
-实施例l
在装有电动搅拌的250ml三口烧瓶内，投入99.5%的固体光气12g，再投二氯乙 垸60ml，启动搅拌，充分搅拌使之完全溶解，得固体光气溶液，然后转移至滴液漏斗 中。另在装有电动搅拌、回流冷凝管、温度计的500ml三口烧瓶中，投入干燥的3，5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酸钠36. 9g (折100%)、 二氯乙垸100 ml，启动搅拌10min， 使物料溶解，再加入DMF约1.0g，控制温度在15"左右，滴加固体光气溶液。滴毕 在此温度下继续搅拌反应2h，接着加热升温回流lh。然后冷却至1(TC以下，加水IOO ml，搅拌下通入液氨。控制通氨速度和冷却水，使物料温度不超过5(TC，直至物料酸 度为？11=8 9。停止通氨，保温反应2h，测物料PH-8，分去水层。真空加热脱除二氯 乙烷至干，加水100ml，搅拌10min后抽滤，滤饼在IO(TC烘箱内烘烤24h，得桔红色 干燥物33. 2g。粉碎后用HPLC检测含量为98. 3%，以3，5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酸 钠计，收率94.32%。
实施例2
将实施例1中惰性溶剂二氯乙垸改为二氯甲烷，用量相同；其余原料、操作条件 不变。则得到桔红色干燥粉未32. lg， HPLC检测含量98. 15%，以3,5-二硝基-4-二丙 胺基苯磺酸钠计，收率91.06%。
实施例3
将实施例1中惰性溶剂二氯乙烷改为三氯甲烷，用量相同；其余原料、操作条件 不变。则得桔红色干燥物31.8g， HPLC检测含量98. 24%，以3,5-二硝基-4-二丙胺基 苯磺酸钠计，收率90.09%。
实施例4
将实施例1中惰性溶剂二氯乙烷改为U，2-三氯乙烷，用量相同；其余原料、操作
条件不变。则得桔红色干燥粉未31.6g， HPLC检测含量96. 24%，以3，5-二硝基-4-二 丙胺基苯磺酸钠计，收率87. 89%。
实施例5
将实施例1中催化剂DMF改为DEF，用量相同；其余不变，则得到桔红色干燥粉 未32. 7g，HPLC检测含量98. 43%，以3,5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酸钠计，收率93. 02%。
实施例6
5将实施例1中3,5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酸钠36. 9g (折100%)改为3,5-二硝基 -4-二丙胺基苯磺酸钾38. 5g (折100%);其余原料、操作条件不变。则得到桔红色干 燥粉未33.9g， HPLC检测含量98. 74%,以3,5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酸钾计，收率 92. 81%。
实施例7
将实施例1中3,5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酸钠36. 9g(折100%)改为3,5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酸铵36.4g (折100%);其余原料、操作条件不变。则得到桔红色干燥 粉未31.5g， HPLC检测含量98.07%，以3,5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酸铵计，收率 89. 28%。
实施例8
在1000L搪瓷釜内，投二氯乙垸500L，启动搅拌，分批加入固体光气125kg，使 其溶解完全，得固体光气溶液，转移至计量槽。
在3000L搪瓷夹套釜内投入已千燥的3,5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酸钠385 kg (含 量96%)、 二氯乙烷990 L (1158 kg)，启动搅拌，再加入DMF催化剂10 kg，开冷冻 盐水使温度在1(TC以下，滴加固体光气溶液。控制滴加速度，保持反应温度在2(TC以 下。滴毕继续搅拌反应4h，接着开蒸汽加热升温回流lh。冷却至l(TC以下，加水1000 L，开始通入液氨。控制通氨速度和冷却水，使物料温度不超过5(TC，约2h后，放空 口有氨气冒出。停止通氨，继续保温反应2h，测物料PH^9;停止搅拌，静置lh，分 出下层有机层至蒸馏釜，真空加热脱除二氯乙烷至干，加水IOOOL，搅拌30min后通 入压縮空气压滤，控制压力在0.4 0.5MPa，压滤后滤饼用80'C热空气干吹lh以上。 然后卸料，转移到干燥器干燥至含水0.2以下，粉碎过筛，得桔红色粉未326kg。 HPLC 检测含量98. 35%，以3,5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酸钠计，收率92. 66%。
实施例9
将实施例l中催化剂DMF10kg改为三乙胺14kg，其余不变，则得到桔红色干燥 粉未320 kg， HPLC检测含量98. 66%，以3，5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酸钠计，收率 91.25%。
权利要求
1、一种除草剂氨磺乐灵的合成工艺，其特征为在惰性溶剂中，经催化剂催化，原料3，5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酸盐被三氯甲基碳酸酯酰氯化。得到3，5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酰氯中间体。在少量水存在下，中间体3，5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酰氯在较低温度氨解，得到3，5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酰胺，即氨磺乐灵原药。
2、 根据权利要求1所述的合成工艺，其特征是所述的原料3,5-二硝基-4-二丙胺基 苯磺酸盐为钠盐为钾盐或铵盐，优选为钠盐。所述的催化剂为三乙胺或甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺或吡啶，优选为N,N-二甲基甲酰胺。
3、 根据权利要求1所述的合成工艺，其特征是所述的惰性溶剂为二氯乙烷或三氯 甲烷或二氯甲垸或三氯乙烷，优选为二氯乙烷；其用量为物料总重量的3 5倍。
4、 根据权利要求1所述的合成工艺，其特征是所述的合成工艺中原料配比为物质 的量比为1:0. 05 0. 50:0. 32 0. 60:2. 1 2. 5。
全文摘要
本发明三氯甲基碳酸酯法合成氨磺乐灵工艺涉及一种除草剂氨磺乐灵的合成工艺，以3，5-二硝基-4-二丙胺基苯磺酸盐为原料，在惰性溶剂中经三氯甲基碳酸酯酰氯化，然后氨解为氨磺乐灵原药。本发明的创新是采用三氯甲基碳酸酯代替常用的三氯氧磷做酰氯化剂，以二氯乙烷代替甲苯，最后用液氨直接氨解。本发明的工艺方法具有原料价廉易得、操作简便安全、工艺收率高、产品质量好、废水量少的特点。
文档编号C07C311/00GK101475514SQ20081018112
公开日2009年7月8日 申请日期2008年11月25日 优先权日2008年11月25日
发明者张捷龙, 陈呈新, 雷进海 申请人:乐斯化学有限公司