本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体涉及一种聚(1,9-癸二烯)及其制备方法。
背景技术：
二烯烃是指含两个碳碳双键的烃类化合物，通式为CnH2(n-1)，属于不饱和烃。根据分子中两个双键的相对位置可以分为：(1)累积二烯烃：分子中两个双键连在同一个碳原子上；(2)孤立二烯烃：分子中两个双键被一个以上的单键所隔开；(3)共轭二烯烃：分子中两个双键被一个单键所隔开。累积二烯烃数目很少。共轭二烯烃最为重要，具有某些不同于普通烯烃的性质。例如分子较稳定、能发生1,4-加成、比普通烯烃容易聚合。共轭二烯烃在合成橡胶上十分重要，例如：1,3-丁二烯自身聚合成顺丁橡胶、与苯乙烯共聚得丁苯橡胶、与丙烯腈共聚得丁腈橡胶。异戊二烯(即2-甲基-1,3-丁二烯)自身聚合成异戊橡胶。孤立二烯烃(如1,5-己二烯、1,9-癸二烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯等)与一般烯烃性质相似。由于它们的分子中两个双键被一个以上的单键所隔开，自身聚合很容易发生交联，所以孤立二烯烃一般仅限于用作交联剂。只有双环戊二烯可以通过开环易位聚合反应制得聚双环戊二烯，为一种交联三维网状结构工程塑料。
因此，如何选择合适的催化剂、控制好聚合条件，使孤立二烯烃自身聚合过程中不发生交联，而且还可以在聚合物中留下一定量的双键，则成为一个疑难课题。这些双键可以作为反应性基团进行环氧化、点击化学反应、硫化等反应，用于制备许多新型的聚合物。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提供一种聚(1,9-癸二烯)及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种聚(1,9-癸二烯)，是1,9-癸二烯的均聚物；聚(1,9-癸二烯)的分子结构示意如下所示：
分子中碳碳双键的含量为0.63～2.68mol％，每1000个碳中含有64～72个支链，其中13.4～39.4mol％为甲基支链，60.6～86.6mol％为戊基或更长的烷基支链。
本发明中，该聚(1,9-癸二烯)的数均分子量为1.74×104～5.85×104g/mol，分子量分布指数为1.81～3.86，玻璃化转变温度为–12.1～–27.7℃。
本发明进一步提供了前述的聚(1,9-癸二烯)的制备方法，包括以下步骤：
取无水、无氧的1,9-癸二烯，置于氮气保护下的50mLSchlenk瓶中，加入无水、无氧的溶剂，在磁子搅拌下加热至20～60℃后恒温，形成浓度为0.2～2.5mol/L的1,9-癸二烯溶液；然后加入作为助催化剂的一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基铝或甲基铝氧烷，以及(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂，助催化剂与(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂的摩尔比为50～1000，二烯烃与(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂的摩尔比为800～10000；聚合反应0.5～10小时后，用酸化乙醇终止聚合并将聚合物沉淀出来；收集聚合物，移至40℃的真空烘箱中干燥至恒重，即得到聚(1,9-癸二烯)。
本发明中，所述的溶剂是正庚烷、甲苯、二氯甲烷或三氯苯中的任意一种。
本发明中，所述的(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂的结构式如下式所示：
该式中，R为H、CH3、
本发明中，所述1,9-癸二烯能溶解于四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、己烷、庚烷或辛烷，且能在50℃以上温度条件下熔融。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、以(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂催化1,9-癸二烯聚合，聚合过程中1,9-癸二烯不会发生交联反应，制备的聚(1,9-癸二烯)可以溶解在四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、己烷、庚烷、辛烷等常用溶剂中，在适当的温度下也可以熔融。
2、1,9-癸二烯在聚合过程中有部分双键没有参与聚合，在聚合物中保留了下来。这些双键可以作为反应性基团进行环氧化、点击化学反应、硫化等反应，用于制备许多新型的聚合物。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地解析本发明，但下述实施例并不是对本发明的限定。
实施例1
取0.552g(0.004mol)无水、无氧的1,9-癸二烯，置于氮气保护下的50mLSchlenk瓶中，加入20mL无水、无氧的甲苯，磁子搅拌，加热至35℃并恒温，依次加入1mmol一氯二乙基铝和5μmol催化剂2((α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂，R为CH3)，聚合10小时后，用酸化乙醇终止聚合并将聚合物沉淀出来，收集聚合物，将它放到40℃的真空烘箱中干燥至恒重。得聚合物0.17g，数均分子量1.74×104g/mol，分子量分布指数2.38，每1000个碳中含有66个支链，其中24个为甲基支链，42个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为0.63mol％，玻璃化转变温度为–12.1℃。
实施例2
取1.38g(0.01mol)无水、无氧的1,9-癸二烯，其余条件同实施例1。得聚合物0.21g，数均分子量3.89×104g/mol，分子量分布指数3.86，每1000个碳中含有66个支链，其中26个为甲基支链，40个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为1.17mol％，玻璃化转变温度为–13.6℃。
实施例3
取2.76g(0.02mol)无水、无氧的1,9-癸二烯，其余条件同实施例1。得聚合物0.26g，数均分子量4.5×104g/mol，分子量分布指数2.28，每1000个碳中含有65个支链，其中23个为甲基支链，42个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为1.92mol％，玻璃化转变温度为–17.6℃。
实施例4
取4.14g(0.03mol)无水、无氧的1,9-癸二烯，其余条件同实施例1。得聚合物0.25g，数均分子量5.85×104g/mol，分子量分布指数2.41，每1000个碳中含有66个支链，其中15个为甲基支链，51个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为2.51mol％，玻璃化转变温度为–23.5℃。
实施例5
取6.90g(0.05mol)无水、无氧的1,9-癸二烯，其余条件同实施例1。得聚合物0.20g，数均分子量3.01×104g/mol，分子量分布指数2.65，每1000个碳中含有67个支链，其中9个为甲基支链，58个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为2.68mol％，玻璃化转变温度为–27.7℃。
实施例6
聚合时间缩短到0.5小时，其余条件同实施例1。得聚合物0.13g，数均分子量3.09×104g/mol，分子量分布指数1.99，每1000个碳中含有64个支链，其中22个为甲基支链，42个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为1.82mol％，玻璃化转变温度为–20.5℃。
实施例7
聚合时间缩短到1小时，其余条件同实施例1。得聚合物0.15g，数均分子量3.11×104g/mol，分子量分布指数2.84，每1000个碳中含有64个支链，其中22个为甲基支链，42个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为1.76mol％，玻璃化转变温度为–21.5℃。
实施例8
聚合时间缩短到2小时，其余条件同实施例1。得聚合物0.22g，数均分子量3.57×104g/mol，分子量分布指数3.46，每1000个碳中含有70个支链，其中25个为甲基支链，45个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为1.65mol％，玻璃化转变温度为–18.2℃。
实施例9
聚合时间缩短到5小时，其余条件同实施例1。得聚合物0.25g，数均分子量3.95×104g/mol，分子量分布指数1.81，每1000个碳中含有70个支链，其中26个为甲基支链，44个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为1.91mol％，玻璃化转变温度为–16.7℃。
实施例10
将溶剂换成正庚烷，其余条件同实施例3。得聚合物0.16g，数均分子量3.37×104g/mol，分子量分布指数2.70，每1000个碳中含有66个支链，其中25个为甲基支链，41个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为1.66mol％，玻璃化转变温度为–16.8℃。
实施例11
将溶剂换成二氯甲烷，其余条件同实施例3。得聚合物0.31g，数均分子量4.92×104g/mol，分子量分布指数2.20，每1000个碳中含有68个支链，其中26个为甲基支链，42个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为1.61mol％，玻璃化转变温度为–16.3℃。
实施例12
将溶剂换成三氯苯，其余条件同实施例3。得聚合物0.35g，数均分子量5.17×104g/mol，分子量分布指数2.15，每1000个碳中含有72个支链，其中26个为甲基支链，46个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为2.19mol％，玻璃化转变温度为–17.0℃。
实施例13
将助催化剂换成二氯乙基铝，二氯乙基铝与催化剂的摩尔比为50，其余条件同实施例3。得聚合物0.41g，数均分子量3.74×104g/mol，分子量分布指数2.01，每1000个碳中含有68个支链，其中25个为甲基支链，43个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为1.98mol％，玻璃化转变温度为–16.8℃。
实施例14
将助催化剂换成倍半乙基铝，倍半乙基铝与催化剂的摩尔比为100，其余条件同实施例3。得聚合物0.38g，数均分子量4.32×104g/mol，分子量分布指数2.13，每1000个碳中含有66个支链，其中24个为甲基支链，42个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为1.87mol％，玻璃化转变温度为–16.9℃。
实施例15
将助催化剂换成甲基铝氧烷，甲基铝氧烷与催化剂的摩尔比为1000，其余条件同实施例3。得聚合物0.29g，数均分子量5.42×104g/mol，分子量分布指数2.01，每1000个碳中含有64个支链，其中22个为甲基支链，42个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为2.07mol％，玻璃化转变温度为–17.1℃。
实施例16
将催化剂换成催化剂1((α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂，R为H)，其余条件同实施例3。得聚合物0.39g，数均分子量1.89×104g/mol，分子量分布指数2.21，每1000 个碳中含有64个支链，其中23个为甲基支链，41个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为1.99mol％，玻璃化转变温度为–14.8℃。
实施例17
将催化剂换成催化剂1((α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂，R为H)，聚合温度改为20℃，其余条件同实施例3。得聚合物0.39g，数均分子量1.89×104g/mol，分子量分布指数2.21，每1000个碳中含有64个支链，其中23个为甲基支链，41个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为1.99mol％，玻璃化转变温度为–14.8℃。
实施例18
将催化剂换成催化剂3((α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂，R为)，其余条件同实施例3。得聚合物0.39g，数均分子量3.56×104g/mol，分子量分布指数2.04，每1000个碳中含有66个支链，其中23个为甲基支链，43个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为2.13mol％，玻璃化转变温度为–18.4℃。
实施例19
将催化剂换成催化剂4((α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂，R为)，聚合温度改为60℃，其余条件同实施例3。得聚合物0.28g，数均分子量3.67×104g/mol，分子量分布指数2.02，每1000个碳中含有70个支链，其中25个为甲基支链，45个为戊基或更长的支链，碳碳双键的含量为2.20mol％，玻璃化转变温度为–27.4℃。