本发明属于油田固井技术领域，具体涉及一种油田固井用苯丙胶乳及其制备与应用。
背景技术：
随着我国油气资源的勘探工作不断向深层复杂地质构造带地区扩展，深井、超深井固井面临着高温高压防气窜难题。而加入胶乳外加剂的胶乳水泥浆具有抗高温、防油气水窜、降失水保护油气层的特点，能够有效地提高深井和超深井的固井质量，是目前国内外公认的防窜性能优良的水泥浆体系。
目前用于油田固井作业的胶乳水泥浆大部分是丁苯胶乳水泥浆体系，而应用苯丙胶乳水泥浆目前还未见报道。现有的丁苯胶乳水泥浆体系存在合成条件复杂、不易控制、敏感性强、现场调整非常困难等难题。
因此，目前存在的问题是急需研究开发一种合成条件简单、易于控制，现场调整使用方便的油田固井用胶乳水泥浆体系。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种油田固井用苯丙胶乳及其制备方法。将该苯丙胶乳复配相关外加剂体系，形成一种适合油气水窜的胶乳水泥浆体系，可以提高固井第一和第二胶结面的胶结强度，降低水泥石的渗透率，减少油气水窜现象的发生；并且可增加水泥石的弹韧性，减少水泥石在射孔、压裂等固井后续作业的破裂程度，提高固井质量。
为此，本发明第一方面提供了一种油田固井用苯丙胶乳，其由苯乙烯、丙烯酸酯类化合物、其他功能性水溶性单体以及任选的带有磺酸官能团的水溶性单体在乳化剂、引发剂以及任选的链转移剂和/或交联剂的作用下通过乳液聚合反应制得。
根据本发明，所述苯丙胶乳由基于质量计的以下组分通过乳液聚合反应制得：
在本发明的一些实施例中，所述其他功能性水溶性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。
在本发明的另一些实施例中，所述带有磺酸官能团的水溶性单体包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯磺酸钠(SAS)、甲基丙烯磺酸钠(SMS)和乙烯基苯磺酸钠中的至少一种。
根据本发明，所述丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸烷基酯；所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
根据本发明，所述乳化剂为阴离子和非离子复合乳化剂；所述阴离子乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐和十二烷基酚醚硫酸铵盐中的至少一种；所述非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯(10)醚。
在本发明的一些实施例中，所述交联剂包括二乙烯基苯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、1,6-己二醇丙烯酸酯和新戊二醇丙烯酸酯中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述链转移剂包括C2-C12的烷基硫醇、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇和巯基硅烷中的一种或多种。
在本发明的其他实施例中，所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原引发剂中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的苯丙胶乳的制备方法，包括：
步骤A，将组分a、b、d、g和h以及任选的组分c、e和f中的至少一种与水混合，经乳化处理制得单体预乳液；
步骤B，将引发剂与水混合，制备引发剂溶液；
步骤C，将5％-10％(质量)的单体预乳液与5％-10％(质量)的引发剂溶液进行反应，制得乳液种子；
步骤D，向乳液种子中滴加剩余的单体预乳液和剩余的引发剂溶液进行反应，制得反应混合物；
步骤E，向反应混合物中滴加氧化还原引发剂，待滴加完毕后，再加入pH调节剂，即得苯丙胶乳。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述反应的温度为80-90℃。
在本发明的另一些实施例中，在步骤D中，所述滴加的时间为2-6h。优选所述滴加的时间为2-4h。
根据本发明，在步骤E中，所述苯丙胶乳中乳胶粒的平均粒径为180nm；所述滴加的时间为2h。
本发明第三方面提供了一种固井用水泥浆体系，其以重量计含有以下组分：
其中，所述苯丙胶乳为如本发明第一方面所述的苯丙胶乳或如本发明第二方面所述方法制备的苯丙胶乳。
本发明第四方面提供了一种如本发明第一方面所述的苯丙胶乳、如本发明第二方面所述方法制备的苯丙胶乳或如本发明第三方面所述的固井用水泥浆体系在油田固井中的应用。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如前所述，现有的丁苯胶乳水泥浆体系存在合成条件复杂、不易控制、敏感性强、现场调整非常困难等难题，且应用苯丙胶乳水泥浆目前还未见报道。本发明通过引入一些其他功能性水溶性单体和带有磺酸官能团的水溶性单体的方式进行乳液聚合制备一种油田固井用苯丙胶乳。将该胶乳用于制成固井用水泥浆体系，合成条件简单、易于控制，且现场调整使用方便。
因此，本发明第一方面涉及一种油田固井用苯丙胶乳，其由苯乙烯、丙烯酸酯类化合物、其他功能性水溶性单体以及任选的带有磺酸官能团的水溶性单体在乳化剂、引发剂以及任选的链转移剂和/或交联剂的作用下通过乳液聚合反应制得。
根据本发明，所述苯丙胶乳由基于质量计的以下组分通过乳液聚合反应制得：
在本发明的一些实施例中，所述其他功能性水溶性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。
本发明中可任选的加入带有磺酸官能团的水溶性单体。在本发明的另一些实施例中，所述带有磺酸官能团的水溶性单体包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯磺酸钠(SAS)、甲基丙烯磺酸钠(SMS)和乙烯基苯磺酸钠中的至少一种。
本发明中由于共聚中加入了含有磺酸基的单体或其他功能性水溶性单体，因此胶乳与油井水泥具有很好的相容性。
根据本发明，所述丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸烷基酯；所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
本发明中的酯类软单体，可以有效降低聚合物的玻璃化温度，所合成的苯丙胶乳具有高效的降失水功能。
本发明中所有共聚单体均为液态单体，生产参数容易控制，合成的苯丙胶乳固含量相比其他固井丁苯胶乳高，这样在加量同等的条件下更能达到胶乳水泥浆的性能要求。
根据本发明，所述乳化剂为阴离子和非离子复合乳化剂。所述阴离子乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐和十二烷基酚醚硫酸铵盐中的至少一种；所述非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯(10)醚。
本发明中可任选的加入交联剂。在本发明的一些实施例中，所述交联剂包括二乙烯基苯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、1,6-己二醇丙烯酸酯和新戊二醇丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明所述用语“任选的”是指可以加入，也可以不加入。
本发明中可任选的加入链转移剂。所述链转移剂包括C2-C12的烷基硫醇、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇和巯基硅烷中的一种或多种。
根据本发明，所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原引发剂中的至少一种。所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。所述过氧化物类引发剂为无机过氧化物类引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。所述氧化还原引发剂为叔丁基过氧化氢-硫代硫酸钠。
本发明的发明人发现苯丙胶乳中的羧酸基团使得乳液在油井水泥中起到了分散和润滑的作用，加有苯丙胶乳的油井水泥浆更易于现场的施工泵送。
本发明中以“≤”限定范围的组分，是指可任选的或选择性的加入的组分。例如，“组分c，带有磺酸官能团的水溶性单体≤30％”表示组分c带有磺酸官能团的水溶性单体为任选加入组分，并且其用量为0≤组分c带有磺酸官能团的水溶性单体≤30％。又例如，“组分e，交联剂≤5％”表示组分e交联剂为任选加入组分，并且其用量为0≤组分e交联剂≤5％。再例如，“组分f，链转移剂≤5％”表示组分f链转移剂为任选加入组分，并且其用量为0≤组分f链转移剂≤5％。
本发明第二方面涉及一种如本发明第一方面所述的苯丙胶乳的制备方法，包括：
步骤A，将组分a、b、d、g和h以及任选的组分c、e和f中的至少一种与水混合，再通过剪切乳化泵进行乳化处理制得单体预乳液；
步骤B，将引发剂与水混合，制备引发剂溶液；
步骤C，将5％-10％(质量)的单体预乳液与5％-10％(质量)的引发剂溶液进行反应，制得乳液种子；
步骤D，向乳液种子中滴加剩余的单体预乳液和剩余的引发剂溶液进行反应，制得反应混合物；
步骤E，向反应混合物中滴加氧化还原引发剂，待滴加完毕后，再加入pH调节剂，即得苯丙胶乳。
本发明中所用“水”一词，在没有特别指定的情况下，是指去离子水。
上述步骤C实际上是为制备乳液种子的预聚合反应，该反应的温度可以为80-90℃。该反应的时间通常为30min。
本发明的苯丙胶乳采用种子乳液聚合的方法制备获得。具体方法如下：先将反应容器中加入一定量的乳化剂溶液，或者种子乳液，加热到反应温度后，加入少量单体[如5％-10％(质量)]和少量引发剂[如5％-10％(质量)]进行预聚合30min。然后将预乳化单体和引发剂在2-6个小时内，优选在2-4个小时内连续滴加到反应容器中，滴加完毕后，再在2个小时内滴加氧化还原引发剂再反应一段时间以后，以便把残余单体数量降到最低，最后即得到用于固井油井水泥的苯丙胶乳。
在本发明的一些具体实施例中，种子乳液聚合方法包括：
1.制备乳液种子
按上述单体的组成及用量比例称取各组分，加入到带搅拌的反应釜里，再加入乳化剂和水，使用剪切乳化泵高速循环分散40-50min，即得到充分剪切分散的单体预乳液。先将5％-10％的单体预乳液，加入到装有温度计、加热器、搅拌器、加料管的反应釜里，慢慢升温至温度为80-90℃时，加入引发剂，几分钟后，乳液出现微弱的蓝光，再搅拌5-10min，即形成乳液种子。
2.制备苯丙胶乳
将单体预乳液和引发剂在2-4小时内连续滴加到反应釜中，与胶乳种子反应，反应温度保持在85-90℃，反应完毕后，保温1小时后，再在2小时内滴加氧化还原引发剂，滴加完毕后，保温1小时后，降温到50℃以下，加入氢氧化钠水溶液，调节体系的pH值为7-8，即得到所需要的苯丙胶乳。
根据本发明，所述pH调节剂包括碱金属、碱土金属或胺的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和硫酸氢盐中的至少一种，如碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钾、硫酸氢钾等。pH调节剂的用量为单体总量的0.2％-1％(质量)。
根据本发明，在步骤E中，所述苯丙胶乳中乳胶粒的平均粒径为180nm。
本发明第三方面涉及一种固井用水泥浆体系，包括油井水泥、石英砂、降失水剂、缓凝剂、分散剂及苯丙胶乳，其以重量计含有以下组分：
其中，所述苯丙胶乳为如本发明第一方面所述的苯丙胶乳或如本发明第二方面所述方法制备的苯丙胶乳。一般以油井水泥含量为100重量份数计，将5-15份本发明所述的苯丙胶乳与油井水泥、石英砂、降失水剂、缓凝剂与分散剂组分混合均匀即制得固井用水泥浆体系。
根据本发明，所述石英砂粒径优选为60-80μm。
根据本发明，所述油井水泥为嘉华G级油井水泥；所述降失水剂、分散剂和缓凝剂可采用固井体系中常用的外加剂。
根据本发明，在固井水泥浆体系中亦可加入硅粉，其为固井体系中常用的外掺料。以上外掺料、外加剂均可由市售而得。
本发明第四方面涉及一种如本发明第一方面所述的苯丙胶乳、如本发明第二方面所述方法制备的苯丙胶乳或如本发明第三方面所述的固井用水泥浆体系在油田固井中的应用。
本发明表征测试方法如下：
(1)API失水：采用沈阳航空航天大学应用技术研究所生产的高温高压失水仪OWC-9710测定。
(2)稠化时间：采用美国Chandler公司生产的HT/HP型8040稠化仪测定。
(3)抗压、抗拉强度和弹性模量：采用德国Tony水泥石力学性能测定仪测定。
(4)渗透率：采用山东石大科技集团公司生产的智能覆压孔渗联测仪测定。
本发明的发明人经过大量试验研究发现，本发明所述苯丙胶乳属于特殊功能外加剂防气窜剂类，将本发明的苯丙胶乳加入固井用的水泥浆体系中，可有效降低水泥浆的失水率，避免气窜现象的发生，降低水泥石的渗透率，同时改善水泥浆的力学性能，提高了油井固井质量。其机理为：
(1)本发明中的油井水泥用苯丙胶乳中胶乳粒的平均粒径在180nm左右，比水泥颗粒粒径(一般约在20-50μm)小的多，而且胶粒具有良好的弹性，胶粒堵塞、充填于水泥颗粒之间，使滤饼渗透性降低，两种协同作用的结果起到了降低失水作用。
(2)苯丙乳液粒子在压差下聚集，形成有一定强度的乳胶膜，防止气体侵入到水泥浆中；降低了水泥浆的表面张力，使得窜进的微量气体分散成微泡，这些微泡被束缚，不会积聚上窜形成气体通道；水泥浆的静胶凝强度形成后，乳液粒子填充于水泥颗粒的空隙中，减少了水泥水化造成的微裂隙，降低了渗透率，有效的防止固井段的气窜发生，提高了油气井固井质量。
(3)苯丙胶乳水泥浆的常规性能具有明显的速凝、早强、低失水、直角稠化等特点，可以改善水泥环与套管、地层之间的胶结性能，降低水泥环与套管、地层之间的环隙，有效避免气窜现象的发生。
(4)由于苯丙胶乳所生成的聚合物膜具有较好的韧性，所以显著的提高了固井水泥环的抗冲击性能。另外胶乳水泥浆能赋予水泥环以韧性，水泥中引入苯丙胶乳后的力学性能有明显改善，弹性模量改善(由15.5GPa下降至7.7GPa)，抗折强度增加(由0.14MPa提高至0.27MPa)，使水泥石的动态力学性能得到明显改善，提高了水泥环抗射孔(压裂等)动态冲击能力，减少了射孔与钻井过程中水泥环的破坏几率。
(5)苯丙胶乳水泥具有致密性和低渗透性，具有较强的抗腐蚀能力，有利于延长生产井的寿命。
将本发明的油井水泥苯丙胶乳加入固井用的水泥浆体系中，可有效的降低水泥浆的滤失量，在适用温度140℃时API失水完全可控制在50mL以下，纳米级胶乳粒子填补水泥水化后水泥石的缝隙，增加油井水泥的致密性，降低水泥石渗透率，有效阻止固井封固段的油气水窜发生，同时改善水泥石的力学性能，从而提高油气井固井质量。
实施例
实施例1
在带搅拌的反应釜(原料罐)里加入900kg去离子水，20kg烷基酚聚氧乙烯(10)醚，500kg苯乙烯，800kg丙烯酸丁酯，12kg二乙烯基苯，60kg丙烯酰胺，50kg AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)，预乳化半小时待用。同时在另一个原料滴加罐里加入过硫酸钠11kg，去离子水1100kg，作为引发剂滴加组分。
在反应釜里投入去离子水700kg，升温到90℃，加入5％的上述预乳液，10％的上述引发剂溶液，反应20到30分钟后，开始同时滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，滴加过程持续4小时。滴完后保温30分钟，把温度降到85℃，同时滴加4.2kg叔丁基过氧化氢和200kg水组成的溶液A，2.5kg硫代硫酸钠和120kg去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50℃以下，滴加20％的NaOH溶液，把PH值调到7.5-8之间，即得到稳定的乳白色的苯丙胶乳1#。
实施例2
在带搅拌的反应釜(原料罐)里加入900kg去离子水，30kg十四烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐，20kg烷基酚聚氧乙烯(10)醚，700kg苯乙烯，600kg丙烯酸丁酯，60kg丙烯酰胺，预乳化半小时待用。同时在原料滴加罐里加入过硫酸钠11kg，去离子水1100kg，作为引发剂滴加组分。
在反应釜里投入去离子水700kg，升温到90℃，加入5％的上述预乳液，10％的上述引发剂溶液，反应20到30分钟后，开始同时滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，滴加过程持续4小时。滴完后保温30分钟，把温度降到85℃，同时滴加4.2kg叔丁基过氧化氢和200kg水组成的溶液A，2.5kg硫代硫酸钠和120kg去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50℃以下，滴加20％的NaOH溶液，把PH值调到7.5-8之间，即得到稳定的乳白色的苯丙胶乳2#。
实施例3
在带搅拌的反应釜(原料罐)里加入900kg去离子水，30kg十二烷基酚醚硫酸铵盐，20kg烷基酚聚氧乙烯(10)醚，1000kg苯乙烯，300kg丙烯酸-2-乙基己酯，300kg丙烯酸十二烷基酯，35kg AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)，60kg丙烯酰胺，使用剪切乳化泵预乳化40-50分钟待用。同时在另一个原料滴加罐里加入过硫酸铵11kg，去离子水1100kg，作为引发剂滴加组分。
在反应釜里投入去离子水700kg，升温到85℃，加入5％的上述预乳液，10％的上述引发剂溶液，反应20到30分钟后，开始同时滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，滴加过程持续4小时。滴完后保温30分钟，把温度降到85℃，同时滴加4.2kg叔丁基过氧化氢和200kg水组成的溶液A，2.5kg硫代硫酸钠和120kg去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50℃以下，滴加20％的NaOH溶液，把pH值调到7.5-8之间，即得到稳定的乳白色的苯丙胶乳3#。
实施例4
在带搅拌的反应釜(原料罐)里加入900kg去离子水，20kg烷基酚聚氧乙烯(10)醚，800kg苯乙烯，500kg丙烯酸丁酯，12kg二乙烯基苯，60kg丙烯酰胺，50kg AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)，30g十二烷基硫醇，预乳化半小时待用。同时在另一个原料滴加罐里加入过硫酸钠11kg，去离子水1100kg，作为引发剂滴加组分。
在反应釜里投入去离子水700kg，升温到90℃，加入5％的上述预乳液，10％的上述引发剂溶液，反应20到30分钟后，开始同时滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，滴加过程持续4小时。滴完后保温30分钟，把温度降到85℃，同时滴加4.2kg叔丁基过氧化氢和200kg水组成的溶液A，2.5kg硫代硫酸钠和120kg去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50℃以下，滴加20％的NaOH溶液，把PH值调到7.5-8之间，即得到稳定的乳白色的苯丙胶乳4#。
实施例5
固井水泥浆：嘉华G级油井水泥为100份重量，35份的石英砂，5份的降失水剂，2份的分散剂，1.5份的缓凝剂，12份的苯丙胶乳1#、2#、3#、4#和20份的水。
将加有苯丙胶乳的水泥浆放入93℃养护后测流变性能，并按API标准测定高温高压失水性能。试验结果见表1。
表1 苯丙胶乳水泥浆基本性能
实施例6
固井水泥浆：嘉华G级油井水泥为100份重量，35份的石英砂，5份的降失水剂，2份的分散剂，1.5份的缓凝剂，15份的苯丙胶乳1#、2#、3#、4#同样的配方在140℃，70MPa条件下测定水泥浆稠化时间，计算水泥浆体系的SPN防气窜性能系数。试验结果见表2。
表2 苯丙胶乳水泥浆的防窜性能表
实施例7
固井水泥浆：嘉华G级油井水泥为100份重量，35份的石英砂，5份的降滤失剂，2份的分散剂，1.5份的缓凝剂，20份的苯丙胶乳1#、2#、3#、4#。
在140℃、21MPa下养护48小时，对比不加苯丙胶乳测试水泥石的抗压强度和抗拉强度以及弹性模量，并测试水泥石的渗透率。试验结果见表3。
表3 苯丙胶乳水泥石性能表
由表1、表2、表3可以看出，加入苯丙胶乳水泥浆流变性能良好，在适用温度140℃时API失水完全可控制在50mL以下，防气窜性能指数SPN值小于3，属于防窜性能良好。苯丙胶乳的加入能明显改善水泥石的力学性能，有效降低弹性模量，提高抗拉强度，且苯丙胶乳的加入使得一些纳米乳液颗粒填充水泥石孔隙，明显降低水泥石的渗透率，这也有效提高水泥浆的防窜性能和防腐蚀能力。
实施例8
将本发明实施例1中的苯丙胶乳1#结合水泥浆在三口井的固井中进行了现场试验应用，应用效果良好。具体情况见表4。
表4 苯丙胶乳水泥石性能表
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。