聚酰亚胺树脂及其制造方法与薄膜与流程

本发明关于一种聚酰亚胺树脂及其制造方法与薄膜，特别是指一种具有低介电损耗因子及线热膨胀系数的聚酰亚胺树脂，可以用在高频基板的绝缘层。
背景技术：
：软性印刷电路板(FlexiblePrintedCircuitBoard,FPCB)因其具有可挠曲特性，已广泛用于高密度化、轻小化及高效能化的行动通讯及可携式电子产品等设备中。随着无线传输高频化与数据传输高速化，高频基板将逐渐成为未来发展的重点。高频基板其中之一的要求为，在高频高速传输下需保留数据讯号的完整性，传输过程不能造成讯号损失或被干扰。聚酰亚胺((Polyimide)软性铜箔基板(FlexibleCopperCladLaminate,FCCL)因具备良好的尺寸安定性、耐热性、热膨胀系数、机械强度与电阻绝缘性，已被大量运用在电子产业。不过，聚酰亚胺因具有高介电常数、高损耗因子等特性，不适合用在高频基板的绝缘层。目前常见的高频软性基板多以液晶高分子膜(LiquidCrystalPolymer,LCP)压合铜箔制成。但是，LCP的独特分子结构特性容易产生过多顺向性排列，造成横方向的机械性质不佳，而使LCP薄膜加工及产品应用受到严重限制。另外，LCP的独特分子结构特性，也造成其高分子玻璃转移温度(Tg)与熔点(Tm)相近，而使应用其的软性铜箔基板在热压合工艺时不易控制尺寸安定性。技术实现要素：鉴于上述问题，本发明提供一种聚酰亚胺树脂及其制造方法与薄膜。本发明的聚酰亚胺树脂保有其材料本身良好的尺寸安定性、耐热性、热膨胀系数、机械强度与电阻绝缘性等特性，同时更具有低介电损耗因子，适合应用在高频基板中。本发明提供一种聚酰亚胺树脂，是由下列成分衍生而成：(a)至少两种选自由对-伸苯基双(苯偏三酸酯二酐)、4,4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐及4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)组成的群组的二酐单体；以及(b)至少两种二胺单体，其中一种二胺单体为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺，且其含量占所述二胺单体总摩尔数的70-90％；其余的二胺单体选自由4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯砜、1,3-双(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基苯甲酰胺苯、对-苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯及2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷组成的群组，且其含量占所述二胺单体总摩尔数的10-30％；其中，所述二酐单体的总摩尔数与所述二胺单体的总摩尔数比为0.85-1.15，且所述聚酰亚胺树脂的介电损耗因子小于0.007，线热膨胀系数介于15-35ppm/K。在本发明提供的聚酰亚胺树脂中，优选的，所述二酐单体包括对-伸苯基双(苯偏三酸酯二酐)，且其含量占所述二酐单体总摩尔数的80-95％。在本发明提供的聚酰亚胺树脂中，优选的，所述二酐单体包括4,4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐，且其含量至多占所述二酐单体总摩尔数的15％。在本发明提供的聚酰亚胺树脂中，优选的，所述二酐单体包括4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，且其含量至多占所述二酐单体总摩尔数的15％。在本发明提供的聚酰亚胺树脂中，优选的，所述其余的二胺单体为非直线结构的二胺单体。本发明还提供一种聚酰亚胺树脂的制造方法，包括下列步骤：(a)使用溶剂溶解至少两种二酐单体以及至少两种二胺单体，所述二酐单体选自由对-伸苯基双(苯偏三酸酯二酐)、4,4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐及4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)组成的群组；所述二胺单体其中一种为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺，其余的二胺单体选自由4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯砜、1,3-双(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基苯甲酰胺苯、对-苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯及2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷组成的群组；(b)将溶解的所述二酐单体与溶解的所述二胺单体混合，进行聚合反应形成聚酰胺酸树脂，所述二酐单体的总摩尔数与所述二胺单体的总摩尔数比为0.85-1.15；以及(c)酰亚胺化所述聚酰胺酸树脂，以形成所述聚酰亚胺树脂。在本发明提供的聚酰亚胺树脂的制造方法中，优选的，2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的含量占所述二胺单体总摩尔数的70-90％。在本发明提供的聚酰亚胺树脂的制造方法中，优选的，所述溶剂是非质子性溶剂。更优选的，所述溶剂选自由N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮组成的群组。在本发明提供的聚酰亚胺树脂的制造方法中，优选的，以所述二胺单体、所述二酐单体及所述溶剂的总重量为基础，该二胺单体及该二酐单体的重量占5-40wt％。本发明还提供一种聚酰亚胺树脂，其是以前述制造方法制成，且所述聚酰亚胺树脂具有小于0.007的介电损耗因子，以及介于15-35ppm/K的线热膨胀系数。本发明还提供一种薄膜，包括前述的聚酰亚胺树脂。附图说明图1A为实施例1的聚酰亚胺树脂的IR图谱；图1B为实施例1的聚酰亚胺树脂的DSC(DifferentialScanningCalorimeter，示差扫瞄热分析仪)图谱。图1A的吸收峰表为：1781cm-1：酰亚胺&芳香族酯吸收峰(C＝Oinplane)；1723cm-1：酰亚胺吸收峰(outofplane)；1367cm-1：酰亚胺吸收峰(C-N-Cstretching)；1621,1490,1423cm-1：AromaticC＝Cstretching；718cm-1：酰亚胺吸收峰(C＝Obending)；1280,1248,1201,1165cm-1：芳香族酯吸收峰(C-Ostretching)。图2A为实施例2的聚酰亚胺树脂的IR图谱；图2B为实施例2的聚酰亚胺树脂的DSC图谱。图2A的吸收峰表为：1781cm-1：酰亚胺&芳香族酯吸收峰(C＝Oinplane)；1725cm-1：酰亚胺吸收峰(outofplane)；1366cm-1：酰亚胺吸收峰(C-N-Cstretching)；1490,1425cm-1：AromaticC＝Cstretching；719cm-1：酰亚胺吸收峰(C＝Obending)；1282,1248,1203,1171cm-1：芳香族酯吸收峰(C-Ostretching)。图3A为实施例3的聚酰亚胺树脂的IR图谱；图3B为实施例3的聚酰亚胺树脂的DSC图谱。图3A的吸收峰表为：1781cm-1：酰亚胺&芳香族酯吸收峰(C＝Oinplane)；1722cm-1：酰亚胺吸收峰(outofplane)；1366cm-1：酰亚胺吸收峰(C-N-Cstretching)；1492,1425cm-1：AromaticC＝Cstretching；719cm-1：酰亚胺吸收峰(C＝Obending)；1278,1248,1203,1171cm-1：芳香族酯吸收峰(C-Ostretching)。图4A为实施例4的聚酰亚胺树脂的IR图谱；图4B为实施例4的聚酰亚胺树脂的DSC图谱。图4A的吸收峰表为：1785cm-1：酰亚胺&芳香族酯吸收峰(C＝Oinplane)；1722cm-1：酰亚胺吸收峰(outofplane)；1367cm-1：酰亚胺吸收峰(C-N-Cstretching)；1494,1423cm-1：AromaticC＝Cstretching；719cm-1：酰亚胺吸收峰(C＝Obending)；1278,1250,1203,1167cm-1：芳香族酯吸收峰(C-Ostretching)。图5A为实施例5的聚酰亚胺树脂的IR图谱；图5B为实施例5的聚酰亚胺树脂的DSC图谱。图5A的吸收峰表为：1783cm-1：酰亚胺&芳香族酯吸收峰(C＝Oinplane)；1722cm-1：酰亚胺吸收峰(outofplane)；1363cm-1：酰亚胺吸收峰(C-N-Cstretching)；1490,1425cm-1：AromaticC＝Cstretching；720cm-1：酰亚胺吸收峰(C＝Obending)；1278,1250,1203,1171cm-1：芳香族酯吸收峰(C-Ostretching)。具体实施方式为使本发明的上述及其他方面更为清楚易懂，下文特举实施例，并配合说明书附图详细说明。本发明提供的聚酰亚胺树脂，是先将二酐单体及二胺单体聚合为聚酰胺酸树脂(聚酰亚胺树脂前驱物)后，再将聚酰胺酸树脂进行酰亚胺化工艺形成。聚合的方法为，可用溶剂溶解二酐单体及二胺单体，再将溶解的二酐单体与二胺单体混合反应，得到聚酰胺酸树脂(聚酰亚胺树脂前驱物)。上述溶剂可为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性溶剂，但并不限定于此，也可选用其他适合的非质子性溶剂。在实施例的聚合反应中，以二胺单体、二酐单体及溶剂的总重量为基础，二胺单体及二酐单体的重量约占5-40wt％。酰亚胺化的方法可使用高温熟化，例如连续或分段将聚酰胺酸树脂(聚酰亚胺树脂前驱物)进行加热。若要将聚酰亚胺树脂制成薄膜或绝缘层，则可先将聚酰胺酸树脂(聚酰亚胺树脂前驱物)涂抹在基材上，再将整个基材送入烘箱加热进行熟化。也可使用熟知的酰亚胺化方法，本发明不对此进行限制。本发明的聚酰亚胺树脂所使用的二酐单体为芳香族二酐单体，分子量较佳的是介于400-600。分子量较小(约200-350)的芳香族二酐单体(例如均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)等)会使聚酰亚胺树脂的极性酰亚胺基密度含量较高，造成其介电常数特性偏高。本发明所使用的芳香族二酐单体可包括下列结构：TAHQ：对-伸苯基双(苯偏三酸酯二酐)/p-phenylenebis(trimellitateanhydride)6FDA：4,4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐/4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydridePBADA:4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)/4,4’-(4,4’-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalicanhydride)本发明的聚酰亚胺树脂所使用的二胺单体为芳香族二胺单体，可为下列结构：BAPP：2,2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷/2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propaneTPE-R：1,3-双(4-胺基苯氧基)苯/1,3-bis(4-aminophenoxy)benzenePDA：对-苯二胺/p-phenylenediamineTFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺/2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine4,4’-二胺基二苯基醚/4,4’-oxydianiline4,4’-二胺基二苯甲烷/4,4’-methylenedianiline4,4’-二胺基二苯砜/4,4’-diaminodiphenylsulfone4,4’-二胺基苯甲酰胺苯/4,4’-diaminobenzanilide4，4’-二氨基-2，2’-二甲基-1，1’-联苯/m-tolidine2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷/2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane特别注意的是，本发明是使用两种以上(包含两种)的二酐单体及两种以上的二胺单体聚合成的聚酰亚胺树脂。本发明聚酰亚胺树脂中，二酐单体成分的总摩尔数及二胺单体成分的总摩尔数比约为0.85-1.15。实施例中，当二酐单体成分包括对-伸苯基双(苯偏三酸酯二酐)时，其含量占二酐单体成分总摩尔数的80-95％。实施例中，当二酐单体成分包括4,4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐时，其含量至多占二酐单体成分总摩尔数的15％。实施例中，当二酐单体成分包括4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)时，其含量至多占二酐单体成分总摩尔数的15％。实施例中，当二胺单体成分包括2,2’-双(三氟甲基)联苯胺时，其含量占二胺单体成分总摩尔数的70-90％。以上述特定的两种以上二胺单体及两种以上二酐单体，并以特定比例混合制得的聚酰亚胺树脂，其介电损耗因子小于0.007，且线热膨胀系数为15至35ppm/K。以下以多个实施例介绍本发明的聚酰胺酸树脂及其制造方法，并测量其特性。聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺树脂前驱物)的制备实施例1将24.20g(0.076mol)的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1.85g(0.017mol)的对-苯二胺(PDA)、2.36g(0.008mol)的1,3-双(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)及244.37g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)放入三颈烧瓶内。在30℃下搅拌至完全溶解后，再加入41.75g(0.091mol)的对-伸苯基双(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)及2.83g(0.005mol)的4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(PBADA)，接着持续搅拌并在25℃下反应24小时，可得到实施例1的聚酰胺酸溶液。本实施例中，二酐单体及二胺单体的重量占反应溶液总重量约23wt％[(24.20+1.85+2.36+41.75+2.83)/(24.20+1.85+2.36+41.75+2.83+244.37)×100％＝23％]。实施例2将26.28g(0.082mol)的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、3.74g(0.009mol)的2,2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)及215.78g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)放入三颈烧瓶内，在30℃下搅拌至完全溶解后，再加入39.88g(0.087mol)的对-伸苯基双(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)及2.02g(0.005mol)的4,4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(6FDA)，接着持续搅拌并在25℃下反应24小时，得到实施例2的聚酰胺酸溶液。本实施例中，二酐单体及二胺单体的重量占反应溶液总重量约25wt％[(26.28+3.74+39.88+2.02)/(26.28+3.74+39.88+2.02+215.78)×100％＝25％]。实施例3将29.13g(0.091mol)的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1.84g(0.017mol)的对-苯二胺(PDA)、1.66g(0.006mol)的1,3-双(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)及271.31g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)放入三颈烧瓶内，在30℃下搅拌至完全溶解后，再加入47.12g(0.102mol)的对-伸苯基双(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)及5.92g(0.011mol)的4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(PBADA)，接着持续搅拌并在25℃下反应24小时，得到实施例3的聚酰胺酸溶液。本实施例中，二酐单体及二胺单体的重量占反应溶液总重量约24wt％[(29.13+1.84+1.66+47.12+5.92)/(29.13+1.84+1.66+47.12+5.92+271.31)×100％＝24％]。实施例4将23.56g(0.074mol)的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1.49g(0.014mol)的对-苯二胺(PDA)、1.89g(0.005mol)的2,2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)及260.06g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)放入三颈烧瓶内，在30℃下搅拌至完全溶解后，再加入38.10g(0.083mol)的对-伸苯基双(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)及4.09g(0.009mol)的4,4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(6FDA)，接着持续搅拌并在25℃下反应24小时，得到实施例4的聚酰胺酸溶液。本实施例中，二酐单体及二胺单体的重量占反应溶液总重量约21wt％[(23.56+1.49+1.89+38.10+4.09)/(23.56+1.49+1.89+38.10+4.09+260.06)×100％＝21％]。实施例5将25.00g(0.078mol)的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1.49g(0.014mol)的对-苯二胺(PDA)及244.32g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)放入三颈烧瓶内，在30℃下搅拌至完全溶解后，再加入35.94g(0.078mol)的对-伸苯基双(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)、4.08g(0.009mol)的4,4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(6FDA)及2.39g(0.005mol)的4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(PBADA)，接着持续搅拌并在25℃下反应24小时，得到实施例5的聚酰胺酸溶液。本实施例中，二酐单体及二胺单体的重量占反应溶液总重量约22wt％[(25.00+1.49+35.94+4.08+2.39)/(25.00+1.49+35.94+4.08+2.39+244.32)×100％＝22％]。以下另举比较例1-3。比较例与实施例的差异在于比较例仅使用一种二酐单体与一种二胺单体进行反应。而上述实施例1-5皆使用两种以上的二酐单体与两种以上的二酐单体进行反应。比较例1将31.25g(0.098mol)的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)及227.16g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)放入三颈烧瓶内，在30℃下搅拌至完全溶解后，再加入44.47g(0.097mol)的对-伸苯基双(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)，接着持续搅拌并在25℃下反应24小时，得到比较例1的聚酰胺酸溶液。在此比较例中，二酐单体及二胺单体的重量占反应溶液总重量约25wt％[(31.25+44.47)/(31.25+44.47+227.16)×100％＝25％]。比较例2将13.78g(0.127mol)的对-苯二胺(PDA)及250.58g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)放入三颈烧瓶内，在30℃下搅拌至完全溶解后，再加入56.90g(0.124mol)的对-伸苯基双(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)，接着持续搅拌并在25℃下反应24小时，得到比较例2的聚酰胺酸溶液。在此比较例中，二酐单体及二胺单体的重量占反应溶液总重量约22wt％[(13.78+56.90)/(13.78+56.90+250.58)×100％＝22％]。比较例3将25.74g(0.088mol)的1,3-双(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)及260.28g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)放入三颈烧瓶内，在30℃下搅拌至完全溶解后，再加入39.33g(0.085mol)的对-伸苯基双(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)，接着持续搅拌并在25℃下反应24小时，得到比较例3的聚酰胺酸溶液。在此比较例中，二酐单体及二胺单体的重量占反应溶液总重量约20wt％[(25.74+39.33)/(25.74+39.33+260.28)×100％＝20％]聚酰亚胺树脂特性测量上述实施例及比较例的聚酰胺酸溶液的组成成分与比例整理于下表1。将实施例及比较例的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺树脂前驱物)酰亚胺化制成聚酰亚胺薄膜后，测量其IR图谱、介电常数(Dk)、介电损耗因子(Df)、线热膨胀系数(CTE)、玻璃转移温度(Tg)及结晶温度(Tc)。图1A、图2A、图3A、图4A及图5A分别为实施例1-5的聚酰亚胺树脂的IR图谱；图1B、图2B、图3B、图4B及图5B则分别为实施例1-5的聚酰亚胺树脂的DSC(DifferentialScanningCalorimeter，示差扫瞄热分析仪)图谱；测量的结果整理列于下表2。表1实施例及比较例的聚酰亚胺薄膜的组成表2实施例及比较例的聚酰亚胺薄膜的特性DkDfCTETgTc实施例13.180.00527207266实施例23.080.00429200252实施例33.140.00531211278实施例43.110.00532213270实施例53.200.00628206245比较例13.170.01128N/AN/A比较例23.300.01515N/AN/A比较例33.090.00756233N/A表2中各项特性，是将聚酰胺酸溶液制成薄膜后，再以下列方法量测：介电常数(dielectricconstant，Dk)：使用量测仪(厂牌：Agilent；型号：HP4291)，在10GHz的条件下，采用IPC-TM-650-2.5.5.9标准方法进行量测。介电耗损因子(dissipationfactor，Df)：使用量测仪(厂牌：Agilent；型号：HP4291)，在10GHz的条件下，采用IPC-TM-650-2.5.5.9标准方法进行量测。线热膨胀系数(Coefficientofthermalexpansion，CTE)：通过热机械分析，在负重3g/膜厚20μm、升温速度10℃/分钟，由试验片的延伸，计算在50至200℃范围的平均值做为线热膨胀系数。线热膨胀较低的材料，在制造电路板的加热烘烤工艺中可避免过度变形，使产线维持高良率。玻璃转移温度(glasstransitiontemperature，Tg)及结晶温度(Tc)：使用SIINanoTechnology制示差扫描型热量计装置(DSC-6220)测定。在氮气环境下，使聚酰亚胺树脂承受下述条件的热经历。热经历的条件是第1次升温(升温速度10℃/min)，随后冷却(冷却速度30℃/min)，随后第2次升温(升温速度10℃/min)。本发明的玻璃转移温度是读取且决定在第1次升温、或第2次升温所观测的值。结晶化温度是读取且决定在第1次降温所观测到的放热峰的峰顶值。高频电路的需求点就是传输讯号的速度及质量，而影响这二项的主要因素是传输材料的电气特性，即材料的介电常数(Dk)与介电损失因子(Df)，由以下讯号传输公式来说明：αd：传送损失(transmissionloss)εR：介电常数(Dk)FGHz：频率(frequency)tanδ：介电损耗因子(Df)由上述公式可知，Df的影响比Dk大，因此Df值越低，其传送损失越小，越适用于高频材料。由表1、表2可知，本发明实施例1-5使用两种以上二酐单体及两种以上二胺单体制成的聚酰亚胺树脂，相较于比较例使用一种二酐及一种二胺单体制成的聚酰亚胺树脂，具有较低的介电损耗因子(Df)及线热膨胀系数(CTE)。这是由于单一二酐单体(例如TAHQ)的芳香族酯官能基与酰亚胺官能基会形成巨大的平面共振结构，该巨大的平面结构会影响聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺树脂前驱物)形成聚酰亚胺高分子的排列情形，排列较无规则，结晶度较低。相对的，本实施例除了用TAHQ作为主要二酐单体外，还导入分子量400-600的其他二酐单体，一方面可维持树脂中的酰亚胺基含量，防止介电常数升高，另一方面还可诱导芳香族聚酯官能基的排列，提升形成的聚酰亚胺树脂的结晶性，进而获得介电损耗因子较低的聚酰亚胺树脂。从实验结果来看，比较例1-3在不使用其他二酐单体如6FDA与PBADA的情况下，其形成的聚酰亚胺薄膜为无结晶性的透明膜。但如实施例1-5加入适量的6FDA与PBADA后，其高分子的Tg与Tc将有较大的变化，且制成的聚酰亚胺薄膜皆为结晶性半透明膜。另外可由比较例分析不同的二胺单体对聚酰亚胺树脂特性的影响。比较例1与实施例相比，其CTE相差不大，但实施例的Df值较低。比较例2使用PDA二胺单体，其CTE明显较小，但Df值较高。比较例3使用TPE-R二胺单体，虽然Df较低但仍不及实施例1-5的结晶性高分子。这是由于非直线结构的二胺单体如TPE-R、BAPP等，其键角回转构形变化障碍较小，具有较低的Df值，但CTE值较高。直线结构的二胺单体如PDA、TFMB等，Df较高但CTE值较低。本发明的实施例混合两种以上的二胺单体(例如可混合直线结构及非直线结构的二胺单体)，可在低Df值与低CTE两者间找出平衡点，获得适合应用在高频基板的聚酰亚胺树脂。虽然本发明以上述实施例作如上说明，但上述实施例并非用以限制本发明。本领域技术人员在不脱离本发明技术精神的范畴内，当可对上述实施例进行等效实施或变更，本发明的保护范围应以权利要求书所要求的范围为准。当前第1页1 2 3