本发明涉及一种苯酐原料的生产方法，具体说是以煤焦油为原料组合工艺生产苯酐原料的方法。
背景技术：
上世纪80年代开始由德国BASF公司开发的工业萘流化床法制苯酐，后来又开发出了邻二甲苯法制苯酐，萘法逐渐被取代。直到近几年，由于邻二甲苯价格高，原料不易采购，而工业萘原料充足，价格较低，萘法制苯酐工艺又成为较好的选择。萘的精制提纯技术主要有两大类:物理方法和化学方法。前者包括结晶法和精馏法。后者主要包括酸精制、加氢精制和氧化精制。
CN 1192430A提出了一种粗萘的组合精制方法，粗萘先在0.1-0.9MPa压力下进行加氢精制，加氢产物经分馏法或结晶法将四氢萘和萘分离，将四氢萘循环回加氢反应器入口，提高萘的收率。该方法虽然可以得到纯度99.9%的精萘，但由于加氢压力较低，精萘产品的硫含量在10ppm左右，氮含量在40ppm左右，用于生产苯酐时仍将影响苯酐产品的质量。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种以煤焦油为原料，采用加氢精制-加氢改质-分馏组合工艺生产苯酐原料的方法，采用本发明方法得到的原料硫、氮化物已基本全部脱除。
本发明提供一种苯酐原料的生产方法，所述方法包括如下内容：
（1）原料油进入加氢精制反应区，在氢气及加氢精制催化剂存在下，进行加氢精制反应；
（2）将步骤（1）反应后得到的反应产物进行气液分离，分离出气体后的液相进入加氢改质反应区，在氢气和加氢改质催化剂存在下，进行加氢改质反应；
（3）将步骤（2）得到的反应产物进行分馏，分离得到187～196℃馏分和205℃～220℃馏分，将187～196℃馏分循环回加氢精制反应区和加氢改质反应区中的一个或两个，205～220℃馏分即为生产苯酐的原料。
本发明方法中，步骤（1）中所述的原料油为煤焦油分馏后得到的215℃～230℃馏分。
本发明方法中，步骤（1）中所述的加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂的活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，所述的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为10wt%～25wt%；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计为3wt%～7wt%。其中，VIB/（VIB+VIII）原子比为0.30～0.70，优选为0.45～0.50。所述加氢精制催化剂在使用前催化剂应进行硫化，保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。
本发明方法中，步骤（1）中所述的加氢精制反应区操作条件为：反应压力为0.5～18.0MPa，优选为1.0～3.0MPa；反应温度为230～430℃，优选为260℃～350℃；氢油体积比为200～1500，优选为600:1～800:1；体积空速为0.5～10.0h-1，优选为1.0h-1～3.0h-1。
本发明方法中，步骤（2）中所述的气液分离方法采用闪蒸分离，所述闪蒸分离的操作条件为：压力0.05～0.3 Mpa，温度40～200℃。
本发明方法中，步骤（2）中所述的加氢改质反应区使用的催化剂采用氧化铝载体，载体中也可加入部分氧化硅或分子筛；催化剂的活性金属组分为Pt、Pd和Rh中一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt%～5.0wt%，可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt%～5.0wt%，优选为0.1wt%～1.0wt%。；加氢改质催化剂的比表面为150～500m2/g，孔容为0.15～0.60ml/g。
本发明方法中，步骤（3）中所述的加氢改质反应区操作条件为：反应压力为0.05～3.0MPa，优选为0.1～1.0MPa；反应温度为200～550℃，优选为350℃～500℃；氢油体积比为100～1000，优选为200:1～400:1；体积空速为0.1～10.0h-1，优选为0.5h-1～3.0h-1。
本发明方法中，所述加氢改质反应区的反应温度比加氢精制反应区的反应温度高100～200℃，所述加氢改质反应区的反应压力比加氢精制反应区的反应压力低1.0～2.0MPa。
本发明方法中，步骤（3）中所述的分馏采用减压蒸馏，所述减压蒸馏的条件为：蒸馏塔顶压力100～200kpa，较适宜的塔顶压力为120～150 kpa，蒸馏塔塔底温度为210℃～260℃。
本发明方法通过采用特定的中等偏低压力的加氢精制工艺，保证原料油中的硫、氮化物的基本全部脱除，尽可能的减小其对后续生产苯酐原料的影响，通过采用较低压力和较高反应温度的加氢改质工艺，结合加氢改质催化剂作用下，将加氢精制反应产物尽可能的多转化为适于生产苯酐的原料，而且发明人发现，生成油中187～196℃馏分对生成苯酐是极为不利的，因此将其分出，并且将其循环回加氢精制反应区和加氢改质反应区中的一个或两个，通过循环回加氢精制反应区，通过芳烃饱和的化学平衡控制其的生成。循环回加氢改质反应区，通过在低压，高温，贵金属催化剂的条件下，将其进一步转化为生产苯酐的原料，进一步降低了这一段馏分的产率，提高苯酐原料的收率。
具体实施方式
下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。
下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明处理的原料油为新疆煤焦油馏分，具体性质见表1，采用的加氢精制催化剂性质见表2。采用的加氢改质催化剂性质见表3。
表1 原料油性质
表2加氢精制催化剂的性质
表3加氢改质催化剂的性质
实施例1
以表1中原料1为原料，采用加氢精制-加氢改质-分馏工艺生产苯酐原料结果具体见表4，其中生成油中187～196℃馏分全部循环回加氢精制反应区。
实施例2
以表1中原料2为原料，采用加氢精制--加氢改质-分馏工艺及表2及表3中的催化剂生产苯酐原料结果具体见表4，其中生成油中187～196℃馏分循环回加氢改质反应区和加氢精制反应区，循环比例为1:1。
对比例1
以表1中原料1为原料，选用表2中加氢精制催化剂，在反应压力1.5MPa、反应温度为300、氢油体积比为400、体积空速为1.0h-1的条件下进行加氢精制，加氢产物经汽液分离，液体产物继续降温至15℃-20℃，析出的结晶即为苯酐原料，低压加氢精制-结晶工艺生产苯酐原料结果具体见表4。
对比例2
以表1中原料2为原料，采用加氢精制--加氢改质工艺生产苯酐原料，所述生成油中187～196℃馏分不返回加氢精制反应区和加氢改质反应区，结果具体见表4。
表4 生产苯酐原料结果