一种生产单质正构烷烃的方法与流程

本发明涉及化工领域，特别涉及一种生产单质正构烷烃的方法。

背景技术：

现有C5～C10单质正构烷烃的生产主要方法是：以石脑油为原料，经分子筛吸附分离石脑油中的正构烷烃与非正构烷烃，使用5A分子筛为吸附剂，以低级正构烷烃、氨气、氢气或水蒸汽等为脱附剂，利用5A分子筛的选择吸附性能，在工业上实现将石脑油中的正构烷烃分离出来，以获得高纯度的正构烷烃，再经精馏获得单质正构烷烃。

在这个生成过程中，现有变压吸附提取高纯度正己烷产品工艺，采用四塔加温变压吸附流程，在真空条件下实现吸附剂正己烷的脱附，经精馏塔分离后得到纯度大于99％的正己烷。现在还有变压吸附提取正庚烷联产正辛烷工艺，采用多塔加温变压吸附流程，在真空解吸的同时加入惰性气体进行吹扫，使床层得到充分的解吸，联产得到纯度均大于99％的正庚烷和正辛烷。

现有已经提出了从C5～C6烷烃异构化产物中分离正构烷烃的方法，实现了液相条件下的分离，采用精馏法脱除原料中的异戊烷，再使用吸附法吸附分离正异构烷烃混合物料，以正辛烷作为液相解吸剂，对床层进行解析。现有还公开了一种提取轻石脑油中C4～C6正构烷烃联产异戊烷和异构己烷工艺，采用多塔变压吸附和精馏分离耦合工艺。

现有技术一般是以石油产物为原料，石油组成复杂，含有芳烃、环烷烃、S、N、O等，以及分子筛本身的特点，生产单质正构烷烃要求原料不含硫，对以石油为原料的预处理过程复杂，流程长，投资大。另外，生产过程中常 用的脱附剂是小分子气体，要求后续冷凝温度低，甚至达到零下，要求冷凝压力较高，能耗和设备投资较大，实际过程中存在脱附剂消耗高、脱附再生困难等问题。再者，石油馏分原料的组成复杂，不同组分的沸点重叠较多，正构、非正构组分沸点相近(如正己烷沸点68.7℃，甲基环戊烷沸点71.8℃，两者相差仅3.1℃)，且异构组分含量较高，使用精馏法分离难度大，能耗高，无法通过较简单的方法生产系列单质正构烷烃。必须先对正构烷烃与其它非正构烃先进行分离，然后再采用精馏的方法得到纯度较高的的单质正构烷烃，工艺过程复杂。同时在第一步正构烷烃和其他非正构烃分离时，在吸附脱附过程中，需要耗费大量的能量，降低了整个装置的经济性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用费托合成产物生产单质正构烷烃的方法，生产工艺简单易行，产物分离便捷，减小设备投资，降低能耗。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种生产单质正构烷烃的方法，包含以下步骤：

预处理步骤：将费托合成产物作为原料依次放入主分馏塔和稳定塔中，在一定压力和温度作用下精馏，获得稳定分馏油；

精馏步骤：将所述稳定分馏油放入精馏塔中，在一定压力和温度作用下精馏，获得单质正构烷烃；

其中，所需得到的单质正构烷烃的种类数为N种，所述精馏塔的数量为2N-1个；所述N为1至6中任意一个整数。

本发明实施方式相对于现有技术而言，主要区别及其效果在于：利用含正构烷烃较高比例的费托合成产物生产单质正构烷烃，分离简单，提高产品的附加值，使费托合成技术的效益最大化。

作为进一步改进，如果所述精馏塔的数量大于1，进一步限定需要多个精馏塔，产品分离序列包含以下类型之一，或其任意组合：即第一类型按照产品单质正构烷烃的沸点从低到高依次分离出每个碳数下的异构烃和正构烃，或按照产品单质正构烷烃沸点从高到低依次分离出每个碳数下的异构烃和正构烃。第二类型可以是从任意两种正构烷烃之间先切割成轻重组分，再分别针对轻重组分所含单质正构烷烃的沸点顺序依次分离每个碳数下的异构烃和正构烃。第三类型是先分离出按照碳数先切割成为某个碳数下的异构烃和正构烃的混合物，再将该混合物分离得到异构烃和正构烃。第四类型是上述三种类型的组合。上述各种分离序列最终都能达到分离出单质正构烷烃产品的目的。

在实际应用中采用哪一种分离序列，应根据费托合成产物中各组分的含量、处理量等情况作具体的分析，具体的，优先采用普通精馏，量大的组分优先分出，塔顶和塔釜的产物最好等摩尔分离。

作为进一步改进，各所述精馏塔的操作条件分别为：精馏塔既可以是板式塔也可以是填料塔，理论板数20～120块，精馏塔压力操作范围0.05MPa～1.0MPa，塔顶操作温度40～200℃，塔釜操作温度60～200℃。

进一步限定需要获得多种单质正构烷烃时，对原料进行组分分析，选择具体的分离序列，通过模拟计算，确定需要的各个精馏塔的操作条件，保证各单质正构烷烃的获得。

附图说明

图1是根据本发明第一实施方式中的生产单质正构烷烃的方法流程图；

图2是根据本发明第二实施方式中的生产单质正构烷烃的方法流程图；

图3是根据本发明第三实施方式中的生产单质正构烷烃的方法流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。

本发明的第一实施方式涉及一种生产单质正构烷烃的方法。本实施方式中按照产品单质正构烷烃的沸点从低到高依次分离出每个碳数下的异构烃和正构烃。具体工艺流程图如图1所示，具体如下：

预处理步骤：将费托合成产物作为原料放入主分馏塔101和稳定塔102中，在一定压力和温度作用下精馏，获得稳定分馏油。

具体的说，在预处理步骤中，利用组分的沸点差，拔除不需要的重组分及轻组分。费托合成产物先经过加热，然后进入主分馏塔101，在主分馏塔101中，正常沸点(NBP)高于某所需要获得正构烷烃沸点的重组分被切割出来，同时不凝气体成分作为气相从塔顶送往燃料系统，塔顶液相作为分离单质正构烃的原料送往稳定塔102。本实施方式中，从费托合成产物中去除含C5异构的LPG(Liquefied Petroleum Gas，液化石油气)及大部分的C11以上组分。

需要说明的是，主分馏塔101可以附带侧线塔，具体的说，侧线塔带1、2或3个侧线，用于同时切割出不同的液蜡产品。对于某个侧线塔来说，液体从主塔的某层塔板抽出，抽出后进入侧线塔，塔釜采用再沸器加热或汽提剂汽提，优先选用蒸汽汽提，物料来自主塔内某块理论板液相，侧线塔的气相出料口返回到主塔的出料口的上层理论板，侧线塔塔釜采出液蜡产品。值得一提的是，侧线塔既可以是板式塔，也可以是填料塔。

更具体的说，主分馏塔101塔顶回流罐为气-液-液分离罐，水相不回流到主塔内，油相进行回流，通过回流泵采出粗分馏油；主塔塔釜采用汽提剂汽提，汽提剂可用蒸汽、氮气或二氧化碳，优先选用蒸汽汽提，主分馏塔101塔釜采出重质液蜡。进一步说，主分馏塔101的操作条件可以如下：操作压力0.1～0.3MPa，塔顶温度为100～200℃(较佳的为110～140℃)，塔釜温度200～300℃，主分馏塔理论板数5～50块，侧线塔理论板数2～10块。

主分馏塔101塔顶的油相送至稳定塔102进行进一步分离。上述提到的稳定塔102，塔顶带回流，塔顶采出沸点低于正戊烷的烃类组分，塔釜用再沸器加热，塔釜采出包含沸点等于高于正戊烷的馏分。具体的说，稳定塔102的操作条件可以如下：操作压力1.0～2.0MPa，优先选择1.5MPa，塔顶温度为80～160℃(较佳的是110～140℃)，塔釜温度200～250℃。经稳定塔102后获得稳定分馏油。值得一提的是，稳定塔既可以是板式塔，也可以是填料塔。

上述就是预处理步骤的具体操作，继而进行步骤：将所述稳定分馏油放入精馏塔(既可以是板式塔也可以是填料塔)中，在一定压力和温度作用下精馏，获得单质正构烷烃。

具体的说，本实施方式中以需要获得六种单质正构烷烃为例进行具体说明，六种单质正构烷烃分别为：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷。

在精馏步骤中，所采用的精馏塔的数量和所获得的单质正构烷烃的种类数有一定的关系，具体的说，所需得到的单质正构烷烃的种类数为N种，所设置的精馏塔的数量为2N-1个；其中，N为1至6中任意一个整数。经各套精馏塔，依次分离出所需的单质正构烷烃、各类异构烷烃和重组分，其中，重组分将返回预处理单元。

本实施方式中所需分离出6种单质正构烷烃，所以需采用的精馏塔数量 为11个。以下对各精馏塔的工艺流程进行具体说明：

精馏塔103将从稳定塔102中获得的稳定分馏油(即稳定石脑油)，分离出正戊烷，和C6～C10、重质组分的混合物。精馏塔103的操作压力根据塔顶冷凝器的冷却水条件而定，本例为0.15～0.25MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为47～67℃。将其中的C6～C10、重质组分的混合物送到精馏塔104。

精馏塔104从中分离出C6异构，和正己烷、C7～C10、重质组分的混合物，其操作压力0.05～0.15MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为51～71℃。将其中的正己烷、C7～C10、重质组分的混合物送到精馏塔105。

精馏塔105从中分离出正己烷，与C7～C10、重质组分的混合物，精馏塔105的操作压力0.05～0.15MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为59～79℃。将其中的C7～C10、重质组分的混合物送到精馏塔106。

精馏塔106从中分离出C7异构，与正庚烷、C8～C10、重质组分的混合物。精馏塔106的操作压力0.05～0.15MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为80～100℃。将其中的正庚烷、C8～C10、重质组分的混合物送到精馏塔107。

精馏塔107从中分离出正庚烷，与C8～C10、重质组分的混合物。精馏塔107的操作压力0.05～0.15MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为90～110。将其中的C8～C10、重质组分的混合物送到精馏塔108。

精馏塔108从中分离出C8异构，与正辛烷、C9～C10、重质组分的混合物。精馏塔108的操作压力0.05～0.15MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为108～130。将其中的正辛烷、C9～C10、重质组 分的混合物送到精馏塔109。

精馏塔109从中分离出正辛烷，与C9～C10、重质组分的混合物。精馏塔109的操作压力0.05～0.15MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为116～136。将其中的C9～C10、重质组分的混合物送到精馏塔110。

精馏塔110从中分离出C9异构，正任烷、C10、重质组分的混合物。精馏塔110的操作压力0.05～0.15MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为135～155。将其中的正任烷、C10、重质组分的混合物送到精馏塔111。

精馏塔111中分离出正任烷，与C10、重质组分的混合物。精馏塔111的操作压力0.05～0.15MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为141～161。将其中的C10、重质组分的混合物送到精馏塔112。

精馏塔112从中分离出C10异构，与正葵烷、重质组分的混合物。精馏塔112的操作压力0.05～0.15MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为156～176。将其中的正葵烷、重质组分的混合物送到精馏塔113。

精馏塔113从中分离出正葵烷与重质组分，重质组分返回主分馏塔101。精馏塔113的操作压力0.05～0.15MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为162～184。

值得一提的是，上述精馏塔103至精馏塔113也可以看作是精馏单元中的第一塔、第二塔、第三塔、……、第十一塔。经这十一个塔的处理后，六种单质正构烷烃(正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷)被依次分离。上述精馏塔103至精馏塔113的操作压力及操作温度为本例的推荐值，不限于此值。

本发明实施方式相对于现有技术而言，由于费托合成产物无硫无芳烃， 无杂环化合物，所含异构烃的异构体种类少，基本为α和β位单甲基的异构体，其沸点与正构烃沸点存在明显差距，且含量也相对较少，因此通过直接精馏的方法生产可以简化单质正构烷烃的工艺流程。可见，以费托合成产物为原料，用简单的精馏的方法，分步获得具有高附加值的单质正构烷烃产品，开辟了一条利用费托合成产物生产单质正构烷烃的非石油原料的新技术路线，扩大了单质正构烷烃的来源范围。提高了其产品质量从而使生产费托合成产物的经济效益最大化，工艺简单易行，设备投资小，总体能耗低。

值得一提的是，本实施方式在实际应用中，可以按照组分的沸点高低从低到高或从高到低依次分离，也可以先按照碳数先切割成为每个碳数下的异构烃和正构烃的混合物，再将该混合物分离得到异构烃和正构烃。

本发明的第二实施方式涉及一种生产单质正构烷烃的方法。第二实施方式与第一实施方式大致相同，主要区别之处在于：在第一实施方式中，精馏单元中的各精馏塔依次连接。而在本发明第二实施方式中，先按照碳数先切割成为每个碳数下的异构烃和正构烃的混合物，再将该混合物分离得到异构烃和正构烃。可见，本发明可以灵活多变地选用不同的精馏塔连接方式，适用于不同用户的不同需求。

费托合成产物经预处理单元，去除含C5异构的LPG及大部分的C11以上组分，经精馏单元中的精馏塔4、精馏塔6、精馏塔8、精馏塔10和精馏塔12，依次分离出正戊烷、C6组分、C7组分、C8组分、C9组分和C10组分。

再利用精馏塔5从C6组分中分出C6异构和正己烷；精馏塔7从C 7组分中分出C7异构和正庚烷；精馏塔9从C8组分中分出C8异构和正辛烷；精馏塔11从C9组分中分出C9异构和正壬烷；精馏塔13从C10组分中分出C10异构和正癸烷。最终，精馏塔12中的重组分返回预处理单元。预处理单元包括主分馏塔和稳定塔。

本实施方式中的工艺流程图如图2所示，具体如下：

将费托合成产物加至主分馏塔201，分离成石脑油、轻质液体石蜡和重质液体石蜡。主分馏塔201的操作条件与第一实施方式相同。

主分馏塔201的分馏油送至分馏油稳定塔202，分离出LPG组分及C5以上的稳定分馏油。稳定塔202的操作条件与第一实施方式相同；

稳定塔202获得的稳定石脑油送到精馏塔203，分离出正戊烷与C6以上组分的混合物。精馏塔203的操作压力根据塔顶冷凝器的冷却水条件而定，本例为0.15～0.25MPa；塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为47～67℃。

精馏塔203获得的C6以上组分的混合物送到精馏塔204，分离出C6组分与C7以上组分的混合物；精馏塔204的操作压力0.05～0.15MPa；塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为58～78℃。

精馏塔204获得的C6组分送到精馏塔205，分离出C6异构与正己烷；精馏塔205的操作压力0.05～0.15MPa；塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为50～70℃。

精馏塔204获得的C7以上组分的混合物送到精馏塔206，分离出C7组分与C8以上组分的混合物；精馏塔206的操作压力0.05～0.15MPa；塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为85～105℃。

精馏塔206获得的C7组分送到精馏塔207，分离出C7异构与正庚烷；精馏塔207的操作压力0.05～0.15MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为67～87℃。

精馏塔206获得的C8以上组分的混合物送到精馏塔208，分离出C8组分与C9以上组分的混合物。精馏塔208的操作压力0.05～0.15MPa；塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为108～128℃。

精馏塔208获得的C8组分送到精馏塔209，分离出C8异构与正辛烷；精馏塔209的操作压力0.05～0.15MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为88～108℃。

精馏塔208获得的C9以上组分的混合物送到精馏塔210，分离出C9组分与C10以组分的混合物；精馏塔210的操作压力0.05～0.15MPa；塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为130～150℃。

精馏塔210获得的C9组分送到精馏塔211，分离出C9异构与正任烷；精馏塔211的操作压力0.05～0.15MPa；塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为115～136℃。

精馏塔210获得的C10以上组分的混合物送到精馏塔212，分离出分离出C10组分与重质组分；重质组分返回主分馏塔201；精馏塔212的操作压力0.05～0.15MPa；塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为150～170℃。

精馏塔212获得的C10组分送到精馏塔213，分离出C10异构与正葵烷；精馏塔213的操作压力0.05～0.15MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为140～165℃。

上述精馏塔203至精馏塔213的操作压力及操作温度为本例的推荐值，不限于此值。

本发明的第三实施方式涉及一种生产单质正构烷烃的方法。在本发明第三实施方式中，从沸点居中先切割方式，先分成低沸点混合物和高沸点混合物，然后再对低沸点混合物和高沸点混合物分别按沸点高低依次分离。

费托合成产物经预处理单元，去除含C5异构的LPG及大部分的C10以上组分，经精馏单元的11套精馏塔，首先切割成正戊烷、C6异构、正己烷、C7异构、正庚烷的混合物与C8异构、正辛烷、C9异构、正壬烷、C10异构、正葵烷、重质组分的混合物，再分别依次分离出正戊烷、C异构、正己烷、 C7异构、正庚烷和C8异构、正辛烷、C9异构、正壬烷、C10异构、正葵烷、重组分，重组分返回预处理单元。

本实施方式中的工艺流程图如图3所示，具体如下：

将经加氢后的费托合成油加至主分馏塔301，分离成石脑油、轻质液体石蜡和重质液体石蜡，主分馏塔301的操作条件与前两种实施方式相同；

主分馏塔301的分馏油送至分馏油稳定装置302，分离出LPG组分及C5以上稳定分馏油，分馏油稳定装置302的操作条件与前两种实施方式相同；

装置302稳定石脑油送到装置303，分离出正戊烷、C6～C7的混合物与C8～C10、重质组分的混合物；装置303的操作压力0.05～0.15MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为50～70℃。

装置303中的正戊烷、C6～C7的混合物送到装置304，分离出正戊烷与C6～C7的混合物；装置304的操作压力0.15～0.25MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为47～67℃。

装置304中C6～C7的混合物送到装置305，分离出C6异构与正己烷、C7的混合物；装置305的操作压力0.05～0.15MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为52～72℃。

装置305正己烷、C7的混合物送到装置306，分离出正己烷与C7组分；装置306的操作压力0.05～0.15MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为59～79℃。

装置306之C7组分送到装置307，分离出正庚烷与C7异构；装置307的操作压力0.05～0.15MPa，塔顶温度随操作压力以及塔顶组成的变化而变化，本例为84～104℃。

另外，装置303中C8～C10、重质组分的混合物送到装置308，分离出 C8异构与正辛烷、C9～C10、重质组分的混合物。

之后的精馏塔308至313的工艺流程、操作条件与第一实施方式中的精馏塔108至113的工艺流程、操作条件相同，在此不再赘述。

上述精馏塔303至精馏塔313的操作压力及操作温度为本例的推荐值，但不限于此值。

需要指出的是，在第三实施方式中，不仅限于从C7与C8中间切割，还可以是从任意两个碳数中间先进行切割。同样的道理，可以再对切割成的轻、重组分的混合物，按照碳数先切割成为每个碳数下的异构烃和正构烃的混合物，再将该混合物分离得到异构烃和正构烃。

值得一提的是，在实际应用中，除了利用第一实施方式中的按照组分的沸点高低从低到高或从高到低依次分离方式，也可以利用第二实施方式中的先按照碳数先切割成为每个碳数下的异构烃和正构烃的混合物，再将该混合物分离得到异构烃和正构烃。还可以从沸点居中先切割方式，先分成低沸点混合物和高沸点混合物，然后再对低沸点混合物和高沸点混合物分别按沸点高低依次分离。在实际应用中非常灵活多变。

此外，还需要说明的是，虽然本实施方式中都是为获得六种单质正构烷烃的工艺系统，但在实际应用中，可以根据所需获得的单质正构烷烃品种数设置对应的精馏塔的数量。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。