多官能团低介电环氧树脂单体及其合成方法与应用与流程

本发明涉及一种多官能团低介电环氧树脂单体及其合成方法与应用，尤其是一种含有多个环氧基官能团树脂单体的合成方法及应用，属于高分子材料领域。

背景技术：
目前，提高环氧树脂复合材料耐高温性能主要从以下两方面着手。第一方面，通过环氧树脂或固化剂本身引入新的耐高温的结构，比如提高环氧树脂的官能度、引入苯环、多元芳香环、酰亚胺、液晶环氧结构等。第二方面，通过采用共混、共聚等方法对环氧树脂进行改性，比如使用耐热的酰亚胺、有机硅对环氧树脂进行改性，将纳米粒子与环氧树脂进行复合等等。而降低介电常数的方法通常是向聚合物中引入非极性基团或降低聚合物的密度，如引入大的刚性分子或纳米空洞等。但是通常情况下，在降低介电常数的同时提高耐热性具有一定的难度。

技术实现要素：
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。鉴于上述和/或现有环氧树脂复合材料提高耐高温性能和降低介电常数方面存在的问题，提出了本发明。本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种多官能团低介电环氧树脂单体，以脂肪族类基团为主干，同时含有多个环氧基团，具有低介电常数和耐高温性能双重特性。本发明还提供一种多官能团低介电环氧树脂单体的合成方法，主要通过在分子主链上引入非极性的脂肪族基团，同时提高分子的环氧官能度。本发明还提供一种多官能团低介电环氧树脂单体的应用，主要应用于高性能介质层材料、耐高温胶黏剂、纤维增强预浸料、电子封装材料和基板材料上等。按照本发明提供的技术方案，一种多官能团低介电环氧树脂单体，具有通式(Ⅰ)：(Ⅰ)；其中，R为脂肪族类二取代基。所述通式(Ⅰ)中，R为1，4-亚环己基、亚甲基、1，2-亚乙基、亚苯基或亚联苯基。一种多官能团低介电环氧树脂单体的合成方法，其特征是，包括以下步骤：(1)在反应容器中将1摩尔的双烷基苯胺和10-20摩尔的环氧氯丙烷于50-80℃条件下搅拌3-20小时进行开环反应，反应结束后，冷却至室温，除去未反应的环氧氯丙烷；(2)向反应容器中再加入5-10摩尔的无机碱，加热升温至50-60℃，并在此温度下搅拌3-20小时进行闭环反应得到所述的环氧树脂单体。所述步骤(1)中加入醇类和水，所述醇类为乙醇、正丙醇、异丙醇，正丁醇、异丁醇、乙二醇，丙三醇、丙二醇或丁二醇，其中的一种或混合。所述无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡。所述双烷基苯胺的结构式为：，其中，R为1，4-亚环己基、亚甲基、1，2-亚乙基、亚苯基或亚联苯基。一种多官能团低介电环氧树脂单体在高性能介质层材料、耐高温胶黏剂、纤维增强预浸料、电子封装材料或基板材料上的应用。将1摩尔的多官能团低介电环氧树脂单体和3.2-4摩尔的固化剂加入到容器中，搅拌均匀后，向其中加入占树脂单体和固化剂总质量3-5‰的固化促进剂，混合均匀；然后将所述混合物进行灌模制备块材，或者直接涂覆在基底上制备薄膜，加热固化得到环氧树脂块材或薄膜。所述固化剂为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐，促进剂为2-乙基-4-甲基1-氰基乙基咪唑。相对于普通环氧树脂，由本发明所述多官能团低介电环氧树脂单体合成的聚合物具有高模量(室温下达到3.3GPa)、高玻璃化转变温度(大于200℃)和较高的热分解温度，在氮气中5％分解温度为290℃以上，具有较好的热稳定性。同时，它们具有较低的介电常数3.77(1MHz)。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：图1为环氧树脂固化物的热重分析曲线，其中，实线为由实施例1的产物合成的环氧树脂固化物的热重分析曲线，虚线为由实施例2的产物合成的环氧树脂固化物的热重分析曲线；横坐标为温度，单位为℃；纵坐标为重量，单位为％。图2为环氧树脂固化物的动态热机械分析曲线，其中，曲线1为由实施例1的产物合成的环氧树脂固化物的曲线，曲线2为由实施例2的产物合成的环氧树脂固化物的曲线；横坐标为温度，单位为℃；左侧纵坐标为储能模量，单位为MPa；右侧纵坐标为Tanδ。图3为环氧树脂固化物的介电常数与介电损耗曲线，其中，曲线1-1为由实施例1的产物合成的环氧树脂固化物的介电常数曲线，曲线1-2为由实施例2的产物合成的环氧树脂固化物的介电常数曲线，曲线2-1为由实施例1的产物合成的环氧树脂固化物的介电损耗曲线，曲线2-2为由实施例2的产物合成的环氧树脂固化物的介电损耗曲线；横坐标为频率，单位为Hz；左侧纵坐标为介电常数，右侧纵坐标为介电损耗。具体实施方式为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施例，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。所述多官能团低介电环氧树脂单体，其结构如下面的通式所示：其中：R为脂肪族类二取代基，可以为1,4-亚环己基、亚甲基、1，2-亚乙基、亚苯基、亚联苯基。上述结构的单体合成为两步一锅法合成：先是将环氧氯丙烷和双烷基苯胺直接反应，得到环氧氯丙烷开环的中间体，然后除掉过量的未反应的环氧氯丙烷后，加入溶剂和氢氧化钠固体加热闭环进而得到目标单体分子。反应过程如下：本发明还进一步提供了多官能团低介电环氧树脂单体的固化方法。本发明所述多官能团低介电环氧树脂单体可以使用常规的环氧树脂固化剂和固化促进剂进行固化，例如固化剂为4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)，促进剂为2-乙基-4-甲基1-氰基乙基咪唑。将上述多官能团低介电环氧树脂单体1份和固化剂3.2-4份(摩尔比)加入到容器中，搅拌均匀后，向其中加入3-5‰(质量比)的固化促进剂，混合均匀后待用。将上述混合物进行灌模制备块材，或者将其直接涂覆在一定尺寸的基底上制备薄膜，在电热恒温干燥箱中加热固化得到高度交联的环氧树脂块材或薄膜。实施例1：多官能团低介电环氧树脂单体的合成分为2步。第一步，将1,4-二(4-氨基苯氧基)环己烷3.8g和10-20摩尔比的环氧氯丙烷加入到反应瓶中，继续加入1-5g乙醇和1-5g水，于50-80℃条件下搅拌3-20小时。反应结束后，冷却至室温，体系为无色液体。利用减压蒸馏装置，将多余的环氧氯丙烷、水及乙醇蒸出，然后直接进入下一步。第二步，将10-20mL四氢呋喃加入到上述浓缩液中，加入5-10摩尔比的氢氧化钠固体，加热升温至50-60℃，并在此温度下搅拌3-20小时，直至反应结束。反应结束后，向体系中加入一定量的去离子水，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥后，过滤浓缩得产物为浅黄色液体，收率为89％。所得产物的结构式如下：测试结果：1HNMR(400MHz,CDCl3)δppm:6.88(m,4H),6.81(d,4H),4.22(s,2H),3.67(m,4H),3.44-3.32(m,4H),3.17(m,4H),2.80(m,4H),2.59(m,4H),2.14-2.01(m,4H),1.77-1.60(m,4H)。13CNMR(100MHz,CDCl3)δppm:150.1,143.5,117.9,114.8,75.3,53.9,50.8,45.5,28.1,27.5。实施例2：多官能团低介电环氧树脂单体的合成分为2步。第一步，将二(4-氨基苯氧基)甲烷5.0g和10-20摩尔比的环氧氯丙烷加入到反应瓶中，继续加入1-5g乙醇和1-5g水，于50-80℃条件下搅拌3-20小时。反应结束后，冷却至室温，体系为无色液体。利用减压蒸馏装置，将多余的环氧氯丙烷、水及乙醇蒸出，然后直接进入下一步。第二步，将10-25mL四氢呋喃加入到上述浓缩液中，加入5-10摩尔比的氢氧化钠固体，加热升温至50-60℃，并在此温度下搅拌3-20小时，直至反应结束。反应结束后，向体系中加入一定量的去离子水，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥后，过滤浓缩得产物为浅黄色液体。收率为83％。所得产物的结构式如下：测试结果：1HNMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.04(d,4H),6.79(d,4H),5.57(s,2H),3.67(m,4H),3.43-3.33(m,4H),3.15(m,4H),2.77(m,4H),2.57(m,4H)。13CNMR(100MHz,CDCl3)δppm:149.4,144.4,118.1,114.3,93.2,53.7,50.7,45.4。实施例3：多官能团低介电环氧树脂单体的固化分别将1份实施例1和2所得的环氧树脂单体和3.2-4份(摩尔比)4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)加入到容器中，搅拌均匀后，向其中加入3-5‰(质量比)的2-乙基-4-甲基1-氰基乙基咪唑，混合均匀后待用。将上述混合物进行灌模制备块材，或者将其直接涂覆在一定尺寸的基底上制备薄膜，在电热恒温干燥箱中加热固化得到高度交联的环氧树脂块材或薄膜，然后对其进行性能测试。由图1-图3可以看出，由本发明所述多官能团低介电环氧树脂单体合成的聚合物具有高模量(室温下达到3.3GPa)、高玻璃化转变温度(大于200℃)和较高的热分解温度，在氮气中5％分解温度为290℃以上，具有较好的热稳定性。同时，它们具有较低的介电常数3.77(1MHz)。应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。