一种H酸的碱熔及后处理工艺的制作方法

本发明涉及染料中间体H酸生产过程中的碱熔及后处理工艺。

背景技术：

目前国内外普遍采用三磺化法生产H酸，过程为将萘与发烟硫酸在高温下进行三磺化，得到1,3,6-萘三磺酸，再经混酸硝化、萃取、铁粉还原得到T酸溶液，再经高压碱熔、酸化得到H酸单钠盐。其中碱熔过程一般都是在高温高压的条件下进行的，如CN200610086202.8，其碱熔过程为：还原液中加入48-50％氢氧化钠和伯醇，升温至150-170℃，压力2-2.4MPa下保温反应2hr；CN200810155316.2，其碱熔过程为：向还原液中加入液碱进行浓缩，保证碱度25-30％，再加入甲醇，升温至185-200℃进行保温反应3hr；CN200810169723.9，其碱熔过程为：向还原液中加入液碱进行浓缩，再加入甲醇升温至150-180℃，压力约2-3MPa，保温反应1hr。以上三篇专利的碱熔过程比较相似，都是在高温高压下进行的碱熔反应。

在高温高压下进行碱熔反应存在以下缺点：①、设备要求较高：既要在高温下耐碱腐蚀也要耐压力；②、碱熔过程中易发生副反应：生成变色酸、W酸、K酸等杂质，影响反应选择性和产品质量；③、碱熔物与过量的碱无法有效分离，产生大量含盐废水：由于碱熔体系中水的存在造成碱熔液中的碱熔物与过量的碱无法有效分离(在碱性水中都有较大的溶解度)，最终过量的碱通过酸中和的方法变成硫酸钠等无机盐，产生大量含盐废水(15t/tH酸)，高含盐废水的治理成本高且治理难度大。在倡导绿色、环保工艺的大环境下，开发一条绿色环保的碱熔及后处理新工艺显得迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种H酸常压碱熔及后处理的工艺，反应条件温和，反应后过量的碱可以分离后回收套用，大幅降低了含盐废水的生成量。

本发明提供一种常压碱熔及后处理的方法，其特征在于采用T酸钠盐的干燥粉末为原料(无水)，采用高沸点的醇类为溶剂，利用醇类溶剂高温下对碱的优良溶解性，在氮气保护下实现常压碱熔反应，反应结束后经过简单过滤及醇洗(醇洗的目的是将滤饼中的二元醇洗涤干净)后可以将固液分离，液体含碱和溶剂可以回收套用，固体中主要是H酸的酚钠盐及无机盐，经过酸化最终得到H酸成品。由于过量的碱得到了回收，因此大幅降低酸化过程产生的含盐废水。

所述的高沸点醇类溶剂可以为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇等低碳多元醇。

所述制备流程为在四口烧瓶中加入约100g T酸钠盐粉末，160-360g固碱和300-500g高沸点醇类溶剂，氮气保护下搅拌升温至180-280℃，体系为固液两相，保温反应约12-24hr，不降温，直接将物料倒入耐压的不锈钢压滤罐中，充入约0.1-0.5MPa氮气进行压滤，得到压滤滤饼和压滤滤液，滤液里含有碱和乙二醇及少量的盐，回用于下一批反应；而滤饼用50-150g甲醇进行洗涤，洗涤液中含甲醇和乙二醇及少量碱，洗涤液进行常压蒸馏，脱出的甲醇套用于滤饼洗涤，釜余套用于碱熔反应。洗涤后的滤饼，先用水进行溶解，再用50％硫酸溶解酸化至pH＝1-2，得到H酸的粗品，母液(含硫酸钠25-30％)，粗品经过洗涤、烘干，最终得到H酸成品。

所述的碱熔工艺中温度可以为180-280℃，优选190-250℃，最优选190-230℃；碱与T酸的摩尔比可以为1-40:1，优选5-30:1，最优选5-15:1；T 酸的浓度可以为5-30％，优选10-25％，最优选15-20％；醇类溶剂的浓度可以为20-80％，优选30-70％，最优选40-60％。所述的T酸原料为干燥的白色粉末，其含水可以为0-1％，优选0-0.5％，最优选0-0.2％。

本发明具有以下优点：

1、碱熔条件温和，设备选型简单：加压碱熔反应一般温度150-250℃，压力2-4MPa，高温高压对设备的材质要求非常高，而常压碱熔条件相对温和，设备选型容易；

2、实现碱与物料的分离，降低碱耗，废水量减少：传统的碱熔反应过量的碱基本都是用酸进行中和，产生大量的含盐废水，而常压碱熔由于体系无水，过量的碱溶解于醇类溶剂，而生成的H酸产品不溶于醇类溶剂，因此简单过滤就可以将碱与产品进行分离，分离出的含碱的醇溶液还可以回用于下一批反应，既降低了碱耗也大幅降低了废水量。

附图说明

图1为加压碱熔流程图(碱与产品无法分离)。

图2为常压碱熔流程图(碱与产品分离且进行回用)。

具体实施方式

下面实施例旨在对本发明的突出效果做说明，而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

在1000ml四口烧瓶中加入约103.3gT酸钠盐粉末(Mw＝405，含量98％)，156.25g固碱和385g乙二醇，氮气保护下搅拌升温至190℃，体系为固液两相，保温反应24hr，不降温，直接将物料倒入耐压的不锈钢压滤罐中，充入约0.2MPa氮气进行压滤，得到压滤滤饼182g和压滤滤液452g，滤液里含有碱和乙二醇及 少量的盐，回用于下一批反应；而滤饼用100g甲醇进行洗涤，洗涤液中含甲醇和乙二醇及少量碱，洗涤液进行常压蒸馏，脱出的甲醇95.2g套用于滤饼洗涤，釜余36g套用于碱熔反应。洗涤后的滤饼150g，先用150g水进行溶解，再用100g 50％硫酸溶解酸化至pH＝1-2，得到H酸的粗品170g，母液225g(含硫酸钠28.5％)，粗品经过洗涤、烘干，最终得到H酸成品79.7g，氨基值86.1％，收率80.5％。

实施例2

在1000ml四口烧瓶中加入约103.3gT酸钠盐粉末(Mw＝405，含量98％)，364.6g固碱和449.2g丙三醇，氮气保护下搅拌升温至240℃，体系为固液两相，保温反应16hr，不降温，直接将物料倒入耐压的不锈钢压滤罐中，充入约0.2MPa氮气进行压滤，得到压滤滤饼173g和压滤滤液731g，滤液里含有碱和丙三醇及少量的盐，回用于下一批反应；而滤饼用100g甲醇进行洗涤，洗涤液中含甲醇和丙三醇及少量碱，洗涤液进行常压蒸馏，脱出的甲醇95.9g套用于滤饼洗涤，釜余35.7g套用于碱熔反应。洗涤后的滤饼141g，先用150g水进行溶解，再用90g 60％硫酸溶解酸化至pH＝1-2，得到H酸的粗品151g，母液223g(含硫酸钠29％)，粗品经过洗涤、烘干，最终得到H酸成品80.9g，氨基值85.4％，收率81％。

实施例3

在1000ml四口烧瓶中加入约103.3gT酸钠盐粉末(Mw＝405，含量98％)，260.4g固碱和293.2g丙二醇，氮气保护下搅拌升温至185℃，体系为固液两相，保温反应24hr，不降温，直接将物料倒入耐压的不锈钢压滤罐中，充入约0.2MPa氮气进行压滤，得到压滤滤饼171g和压滤滤液476g，滤液里含有碱和丙二醇及少量的盐，回用于下一批反应；而滤饼用100g甲醇进行洗涤，洗涤液中含甲醇和丙二醇及少量碱，洗涤液进行常压蒸馏，脱出的甲醇95.4g套用于滤饼洗涤， 釜余30.1g套用于碱熔反应。洗涤后的滤饼145g，先用150g水进行溶解，再用94g 60％硫酸溶解酸化至pH＝1-2，得到H酸的粗品153g，母液232g(含硫酸钠27.9％)，粗品经过洗涤、烘干，最终得到H酸成品80.7g，氨基值85.7％，收率81.1％。

实施例4

在1000ml四口烧瓶中加入约103.3gT酸钠盐粉末(Mw＝405，含量98％)，260.4g固碱和293.2g丁二醇，氮气保护下搅拌升温至185℃，体系为固液两相，保温反应24hr，不降温，直接将物料倒入耐压的不锈钢压滤罐中，充入约0.2MPa氮气进行压滤，得到压滤滤饼169g和压滤滤液477g，滤液里含有碱和丙二醇及少量的盐，回用于下一批反应；而滤饼用100g甲醇进行洗涤，洗涤液中含甲醇和丁二醇及少量碱，洗涤液进行常压蒸馏，脱出的甲醇95.3g套用于滤饼洗涤，釜余25g套用于碱熔反应。洗涤后的滤饼148g，先用150g水进行溶解，再用104g 50％硫酸溶解酸化至pH＝1-2，得到H酸的粗品147g，母液249g(含硫酸钠27.1％)，粗品经过洗涤、烘干，最终得到H酸成品79.4g，氨基值86.2％，收率80.3％。

实施例5-8

在实施例1基础上进行碱的回收套用，下面以套1为例(实施例5)

在1000ml四口烧瓶中加入约103.3gT酸钠盐粉末(Mw＝405，含量98％)，套用实施例1的滤液512g(压滤滤液476g和醇洗液蒸馏釜余36g)，其中含碱114g；含乙二醇377g，补加37.5g固碱和8g乙二醇，氮气保护下搅拌升温至190℃，体系为固液两相，保温反应24hr，不降温，直接将物料倒入耐压的不锈钢压滤罐中，充入约0.2MPa氮气进行压滤，得到压滤滤饼172g和压滤滤液468g，滤液里含有碱和乙二醇及少量的盐，回用于下一批反应；而滤饼用100g甲醇进行 洗涤，洗涤液中含甲醇和乙二醇及少量碱，洗涤液进行常压蒸馏，脱出的甲醇96.7g套用于滤饼洗涤，釜余32g套用于碱熔反应。洗涤后的滤饼143g，先用150g水进行溶解，再用105g 50％硫酸溶解酸化至pH＝1-2，得到H酸的粗品168g，母液228g(含硫酸钠29.3％)，粗品经过洗涤、烘干，最终得到H酸成品79.7g，氨基值85.8％，收率80.2％。