一种对甲醇具有吸附分离功能的金属有机多孔材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种多孔材料及其制备技术领域，特别涉及一种对甲醇具有选择性吸附分离功能的多孔材料，它的合成与结晶是技术的关键。

背景技术：

多孔材料作为新型材料体系之一，因其具有独特的孔结构和许多特殊的性质与功能，直接面向经济和民生，形成了一个应用性很强的领域。

多孔材料是通过分布于多孔介质占据的整个空间内的固体骨架，相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料。未被固体骨架的占有那部分空间称作空隙或孔隙，它可由液体、气(汽)体或气液两相所占有，多数孔隙是相互连通的，这些连通的孔隙称为有效孔隙，那些互不连通或虽连通但流体很难通过的孔隙则称为死端孔隙，流体可通过有效孔隙从多孔介质的一端渗透到另一端。

多孔材料主要包括金属和非金属多孔材料。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔径分为三类：小于2nm为微孔(micropore)；2-50nm为介孔(mesopore)；大于50nm为大孔(macropore)，有时也将小于0.7nm的微孔称为超微孔。因其具有较大的比表面积和吸附容量以及许多独特的功能，使之不仅在催化、吸附、分离等领域得到广泛的应用，而且在太空材料、生物医药、光电器件等诸多领域也展现了极好的应用前景。如在生物化学领域，用它分离和精制大分子、病毒、细胞等；在核工业方面，多孔材料可以将核废料液体吸入微孔中，防止核废料对环境的污染。因此，科学与工业对这一领域的发展前景给予了更多的青睐和关注。

具有种种特异功能的微观有序多孔材料，是近年来人们高度关注的领域。1998年，Wei等首次用葡萄糖、麦芽糖和酒石酸衍生物等非表面活性剂有机分子为模板，制备了高比表面积、孔径可调、窄孔径分布的介孔SiO₂分子筛；阎鑫等首次采用模板造孔技术通过水热法成功的合成了纳米微孔Ni_xZn_（1-x)Fe₂O₄晶体；王丽敏等利用国内便宜的工业化嵌段高分子共聚物AucP(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，EO₁₆PO₅₈EO₁₆，分子量约4700，1.8万/t)，取代了进口的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，EO₂₀PO₇₀EO₂₀，分子量约5800)，以无机硅源-硅酸钠取代了TEOS(正硅酸乙酯)为基本原料，合成了具有孔径均一、有序度高、墙厚等优点的氧化硅分子筛介孔材料；本课题组从合成酰氯出发，进而合成含有吡啶基团的酰胺，最后制成一种对苯具有专一吸附功能的纯有机多孔材料。尽管多孔材料的研究取得了显著的进步。但是，由于多孔材料的制备、性质、功能等各方面的研究需要各学科的综合知识，因此，仍然有许多有待研究解决的问题。且随着有机功能化基团在孔材料中的应用，科学家更加期望有机制备能成为推动多孔材料发展的有力工具。

技术实现要素：

为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料的制备方法，合成原料为Cd(NO₃)₂·4H₂O与四氮唑-5-甲酸乙酯，反应介质为绿色溶剂水，合成路线简单，操作方便，产率较高，原料便宜、廉价，所得材料对甲醇 的吸附选择性高，具有很高的应用价值和规模化的应用前景。

本发明所采用的技术方案如下：

一种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料，其化学式为{Cd₅(Tz)₉(NO₃)}_n，三维空间结构图如图1

一种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料的制备方法，其包含以下步骤：

1-3份(mmol)Cd(NO₃)₂·4H₂O和1-3份四氮唑-5-甲酸乙酯溶于5-16mL蒸馏水中，搅拌10-20分钟后，混合液转移至20-50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应壶中，在120-160℃温度下恒温反应48-120小时，然后以3-10℃/小时的降温速率降至室温，生成无色的块状晶状物质，过滤干燥后得到权利要求1所述的对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料，产率达到76％以上。

本发明所制备的一种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料的整个合成路线可表示为：

本发明的一种对甲醇具有吸附分离功能的金属一有机多孔材料的制备方法，以廉价的Cd(NO₃)₂·4H₂O与四氮唑-5-甲酸乙酯为反应原料，以绿色溶剂水作为反应介质，最后制成一种对甲醇具有吸附分离功能的金属一有机孔状材料，反应条件比较温和，合成路线简单，操作方便。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，当然，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料的三维空间结构图；

图2是本发明一种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料的热重曲线图；

图3是本发明一种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料的变温粉末衍射图谱；

图4是本发明一种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料的N₂吸附/脱附等温线图；

图5是本发明一种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料的醇类化合物吸附/脱附等温线图

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

1份(0.308g)Cd(NO₃)₂·4H₂O和份(0.142g)四氮唑-5-甲酸乙酯溶于8mL蒸馏水中，搅拌10分钟后，混合液转移至25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应壶中，在160℃温度下恒温反应48小时，然后以7℃/小时的降温速率降至室温，过滤后得到无色的块状晶状物质，真空干燥，得到一种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料，产率78％。

对上述制备得到的一种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料的物相进行测量分析，得到如图1所示的材料的三维空间结构，从图1可以看出：所得到的化合物是一种微孔材料，通过有机连接体四氮唑把金属Cd(II)连接起来，形成了一种含一维通道的三维多孔材料，孔径尺寸为从结构上进行计算孔隙率达到27％，孔里面含有结晶水分子，可以通过加热的方法对材料进行活化。

图2和图3分别是该种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料的热重曲线图和变温粉末衍射图的XRD谱。从图2和图3可以看出：材料有着很好的热稳定性，当加热至100℃时，孔里面的晶格水分子将失去，失去晶格水的多孔材料能稳定到280℃，进一步加热，多孔材料开始发生分解；变温粉末衍射测试也表明：将材料依次加热到100℃、200℃、250℃、300℃，它的粉末衍射图基本保持不变，说明多孔材料的骨架确实有着很好的稳定性，当进一步加热到320℃时，骨架发生坍塌。

图4是该种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料的N₂吸附/脱附等温线图，从图4可以看出：等温线呈现出典型的I型吸附曲线，表明孔材料的孔径处于微孔范围，利用BET方程对等温线进行拟合处理，得出孔材料的比表面积为310m²/g，孔体体为0.134cm³/g。图5是该种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料的醇类化合物吸附/脱附等温线图，从图5看可见，该一种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料由于孔径尺寸效应，材料对甲醇、乙醇、丙醇表现出很高的选择性吸附行为，在 25℃时，每克化合物能吸附123.7毫克甲醇，30.7毫克乙醇，1.9毫克丙醇。由此可见，此材料对甲醇表现出很高的选择性，甲醇和乙醇的分离比为4，甲醇和丙醇的分离比为65，可以较好地实现甲醇、乙醇、丙醇的分离，有望成为一种制备高纯乙醇、丙醇等分析试验试剂的净化材料。

实施例2：

1份(0.308g)Cd(NO₃)₂·4H₂O和3份(0.566g)四氮唑-5-甲酸乙酯溶于16mL蒸馏水中，搅拌20分钟后，混合液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应壶中，在120℃温度下恒温反应120小时，然后以3℃/小时的降温速率降至室温，过滤后得到无色的块状晶状物质，真空干燥，得到一种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料，产率76.9％。

对上述制备得到的一种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料进行测量分析，得到类似如图1所示的三维空间结构图，类似如图2和3所示的的热重曲线图和变温粉末衍射图的XRD谱，类似如图4所示的N₂吸附/脱附等温线图，类似如图5所示的醇类化合物吸附/脱附等温线图。

实施例3：

3份(0.924g)Cd(NO₃)₂·4H₂O和1份(0.142g)四氮唑-5-甲酸乙酯溶于14mL蒸馏水中，搅拌20分钟后，混合液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应壶中，在150℃温度下恒温反应72小时，然后以4℃/小时的降温速率降至室温，过滤后得到无色的块状晶状物质，产率76.4％。真空干燥，得到一种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料。

对上述制备得到的一种对甲醇具有选择性吸附分离功能的金属-有机多孔材料的物相进行测量分析，得到类似如图1所示的三维空间结构图，类似如图2和3所示的的热重曲线图和变温粉末衍射图的XRD谱，类似如图4所示的N₂吸附/脱附等温线图，类似如图5所示的醇类化合物吸附/脱附等温线图。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。