一种金属有机框架材料及其制备方法及应用与流程

本发明涉及金属有机框架材料合成技术领域，具体涉及一种基于2，6-萘二甲酸荧光型金属有机框架材料作为选择性荧光探针的应用。

背景技术：

金属有机框架(MOFs)材料是由金属离子(或金属簇)和有机配体通过自组装形成的一类具有周期性孔道结构的框架材料。作为一种新型的固体多孔材料，金属有机框架材料在气体的吸附分离、催化、荧光传感以及质子传导等方面都有潜在的应用价值，参见：Allendorf，M.D.；Bauer,C.A.；Bhakta,R.K.,Houk,R.J.T.,Chem.Soc.Rev.2009,38,1330；Burtch,N.C.；Jasuja,H.；Walton,K.S.,Chem.Rev.2014,114,10575.；Li,J.R.；Sculley,J.；Zhou,H.C.,Chem.Rev.2012,112,869.这类晶体材料对于金属及配体的选择丰富多样，金属中心和配体的性质直接影响着化合物最终的性能应用。相比于其他的一些发光材料，MOFs材料的优势在于它可以把无机组分和有机组分灵活地结合在一起，从而表现出不同于传统的有机或无机材料的发光特性。光学性能良好的MOFs材料在荧光检测过程中往往具有灵敏度高，选择性好，反应时间短，重复利用率高等优势，因此这种材料在荧光传感方面的应用已经成为热门研究方向。参见：Zhang,C.Y.；Che,Y.K.；Zhang,Z.X.；Yang,X.M.；Zang,L.Chem.Commun.2011,47,2336；Liu,X.L.；Li,Y.S.；Ban,Y.J.；Peng,Y.；Jin,H.；Bux,H.；Xu,L.Y.；Caro,J.；Yang,W.S.Chem.Commun.2013,49,9140.；Jayaramulu,K.；Kanoo,P.；George,S.J.；Maji,T.K.Chem.Commun.2010,46,7906.

技术实现要素：

本发明的目的在于荧光型金属有机框架材料对硝基苯检测的性能研究，提供一种金属有机框架材料的制备方法。该化合物具有双重互穿的三维结构，其结构具有较高的化学稳定性，化合物分散于不同的溶剂中均能保持稳定的荧光发射。该金属有机框架材料对硝基苯有灵敏的选择性荧光响应，在材料科学领域具有很好的应用前景。

本发明的技术方案：

一种金属有机框架材料，化学式为C₁₅H₁₄ZnN₆O₄，以2,6-萘二甲酸为主配体，对氨基四氮唑为辅助配体，采用溶剂热法，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合液，合成具有双重互穿的三维结构。在此化合物中，锌离子为四配位的四面体构型，同两个萘二甲酸配体中的羧基氧原子以及两个不同氨基四唑配体中的氮原子配位。该化合物中氨基四唑和金属锌离子配位，形成Z字形一维链，再通过萘二酸连接形成三维结构。该三维结构在a轴，b轴方向上均存在一维孔道，并且在孔道中填充着二甲胺离子，二甲胺离子在该化合物中起到平衡电荷的作用。沿b轴方向的孔道大小为去除孔道中的溶剂分子后，PLATON程序计算结果表明孔隙率为40.5％。其拓扑结构为金刚石型拓扑结构。化合物结晶于单斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数分别为：α＝γ＝90°,β＝92.13°；配位骨架的分解温度为300℃。

该金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将有机配体2,6-萘二甲酸和氨基四氮唑，以及六水合硝酸锌置于溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合液中，所述混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为4：1，混合均匀；

2)将上述所得混合液转移至聚四氟乙烯的反应釜中，密封后在120℃下进行恒温溶剂热反应，反应时间为72小时，自然冷却至室温后得到淡黄色块状晶体；

3)将上述淡黄色晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤、干燥后即可制得该金属有机框架材料。

进一步的，所述2,6-萘二甲酸、氨基四氮唑和六水合硝酸锌的摩尔比为1:2:2。

进一步的，所述混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为4：1，2,6-萘二酸与混合溶剂的用量比为0.15毫摩尔：7.5毫升。

一种所述金属有机框架材料的应用，用于作为检测硝基苯的荧光传感材料，用于检测硝基苯的荧光传感材料，方法是采用液体荧光检测手段，配制化合物的悬浮液，选择性的对硝基苯荧光淬灭。当硝基苯的浓度到160ppm时，溶液的荧光猝灭率达到了82.6％，化合物可以作为一种高效检测硝基苯的荧光探针。

本发明的优点是：该金属有机框架材料易制备，原料简单，化合物具有较高的化学稳定性和良好的荧光发射性能。该化合物在检测硝基苯过程中，表现出灵敏度高，选择性好，并且可以重复利用等优异的特征，在材料科学领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为该金属有机框架连接方式图及三维网络结构图。

图2为该金属有机框架的粉末衍射图。

图3为该化合物对硝基苯的荧光响应图。

图4为该化合物对硝基苯的滴定曲线图。

具体实施方式

实例：

一种所述金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将2，6-萘二甲酸(65mg)，氨基四氮唑(25mg)，六水合硝酸锌(80mg)加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再加入7.5mL N,N-二甲基甲酰胺/乙醇(v:v＝4:1)的混合溶液。

2)在120℃下恒温72h，在通过48h程序降温至30℃，得到块状淡黄色晶体，产率约为50％。

3)将上述淡黄色晶体用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤、干燥后即可制得该金属有机框架材料。

所得金属有机框架材料化学式为C₁₅H₁₄ZnN₆O₄，以2,6-萘二甲酸为主配体，对氨基四氮唑为辅助配体，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合液。氨基四唑和金属锌离子配位，形成Z字形一维链，再通过萘二酸连接形成三维互穿结构。如附图1中，结构中包含a图和b图两种孔道结构，孔隙率为40.5％；附图2中说明制得样品纯度很高，配位骨架的分解温度为300℃。

对制得的金属有机框架材料的表征：

晶体结构测定

在显微镜下选取合适大小的单晶，在单晶衍射仪上用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，温度为293K，以ω-φ方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数见下表1。

表1：该金属有机框架的晶体参数表

R₁＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|；wR₂＝[Σ[w(F_o²-F_c²)²]/Σw(F_o²)²]^1/2.

本发明拓扑结构为金刚石型拓扑结构。化合物结晶于单斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数分别为：α＝γ＝90°,β＝92.13°。

3)发光性能研究

首先是将3mg该化合物晶体研磨成粉末，分散在3mL溶剂中，然后超声震荡15min。液态荧光测定表明，在320nm的激发波长下，悬浮液在418nm处有较强的荧光发射峰。附图3中，分别加入20μL N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、二氧六环、乙腈、乙二醇、二氯甲烷、环己烷和硝基苯溶剂，化合物可以选择性的对硝基苯荧光淬灭。对硝基苯的荧光滴定曲线结果显示，在加入硝基苯10ppm时即可发生荧光响应，硝基苯的浓度到160ppm时，溶液的荧光猝灭率达到了82.6％，这一结果说明化合物对硝基苯非常敏感，该化合物可以作为一种高效检测硝基苯的荧光探针。荧光光谱仪对所述金属有机框架荧光检测硝基苯进行测试，所得结果如图4所示，使用Origin软件绘制。

需要说明的是，以上所述仅为本发明优选实施例，仅仅是解释本发明，并非因此限制本发明专利范围。对属于本发明技术构思而仅仅显而易见的改动，同样在本发明保护范围之内。