一种镉金属有机骨架材料及其制备方法与流程

本发明属于化学化工吸附分离领域，涉及一种镉金属有机骨架材料以及其制备方法。
背景技术：
：金属有机骨架材料(mofs)是一种利用有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用自组装形成的具有超分子微孔网络结构的类沸石(有机沸石类似物)材料，因其具有高比表面积和孔容、合成方便、骨架大小可变以及可根据目标要求进行化学修饰、结构丰富等优点，现已在气体吸附、催化、探测、光电材料等领域受到人们的广泛关注。人类生产活动产生的co2正在急剧增加，如今已经成为关注热点。因此，从环境保护和可持续发展来说，现在急需减少碳排放物。常规吸附排放后的co2技术有化学吸附(例如：水、醇胺溶液)和物理吸附(例如：沸石、活性炭)，这些方法成本高，而且使用过程中损耗严重，对co2选择性低，再生困难。由于mofs材料具有孔隙结构，且孔表面结构稳定，孔径可调控，比较传统多孔材料(例如，沸石，活性炭等)，被认为是最有可能成为co2吸附剂的材料。然而，一些报道表明许多mofs材料不稳定，浸泡在水中迅速失去其高比表面积和结构完整性。这是因为在结构内相对较弱的金属-氢键容易受到水分子的攻击导致失去结构完整性。因为水无处不在，所以这个缺点严重阻碍mofs应用于co2吸附。近年来，基于过渡金属设计合成气体吸附分离材料已经成为当前各国科学工作者的研究热点。技术实现要素：本发明的第一个目的在于提供一种新的镉金属有机骨架材料，该材料对于二氧化碳分子具有良好的选择性吸附作用，而且抗水稳定，可应用于吸附分离领域。本发明所述的镉金属有机骨架材料，其化学结构式为[cd2(oba)2(dmbpy)(h2o)]·2(etoh)·4(h2o)，其中，oba为4,4'-氧联苯二甲酸基，dmbpy为3,3'-二甲基-4,4'-联吡啶，etoh为乙醇。根据本发明所述的镉金属有机骨架材料的进一步特征，所述镉(ii)金属有机骨架在常温下为无色单晶，其不对称结构单元中含有2个cd2+阳离子，2个oba2-阴离子，1个水分子配体，1个dmbpy配体，两个游离的乙醇分子和四个游离的水分子。cd2+离子为七配位结构。oba配体有μ3和μ4连接方式，而dmbpy配体采用μ2连接方式。基于上述配体的连接方式，镉(ii)中心被连接成三维的多孔网络结构。三维网络结构中包含一个约为大小沿c轴方向的微孔空洞。根据本发明所述的镉金属有机骨架材料的进一步特征，所述镉金属有机骨架材料属于单斜晶系，c2/c空间群，晶胞参数分别为β＝109.114(2)°；红外光谱数据(kbr)为：3416(cm-1),2975(cm-1),1609(cm-1),1571(cm-1),1360(cm-1),1221(cm-1),1070(cm-1),1022(cm-1),973(cm-1),788(cm-1),730(cm-1),638(cm-1),497(cm-1)。本发明的第二个目的在于提供所述的镉金属有机骨架材料的制备方法。本发明所述的镉金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备ph为7-8的热碱水；(2)将h2oba和dmbpy按2:1摩尔比加入到10ml的热碱水中；(3)在步骤2所得溶液中加入乙醇5ml，与步骤2中的h2oba等摩尔量的cd(no3)2·4h2o；(4)将步骤3所得溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，在自生压力下保持130℃恒温反应72小时，然后按照一定的速率降至室温(25℃±5℃)；(5)将步骤4得到的产物过滤，收集晶体，干燥，得到所述的镉金属有机骨架材料。本发明所述的镉金属有机骨架材料是采用溶剂热反应法，将4,4'-氧联苯甲酸，3,3'-二甲基-4,4'-联吡啶与cd(no3)2·4h2o和乙醇混合后在溶剂热反应条件下得到。本发明所述的镉金属有机骨架材料具有以下优点：(1)本发明产物原料来源广泛，容易获得；(2)本发明产物合成方法的反应条件温和，纯度高，无毒无害，做到了绿色化学，无需惰性气体保护；(3)本发明制备的镉金属有机骨架材料对于二氧化碳分子具有良好的选择性吸附作用，而且抗水稳定，可应用于吸附分离领域。附图说明图1为本发明的镉金属有机骨架材料中的cd2+离子的配位环境图2镉离子-羧酸盐链状图图32d层结构图图4沿c轴方向的三维结构图图5为本发明的的镉金属有机骨架材料及活化后的镉金属有机骨架材料的热重曲线图图6为本发明的镉金属有机骨架材料的相关x-射线粉末衍射图图7为本发明的镉金属有机骨架材料在298k下材料对h2o的吸附-脱吸等温线图8为本发明的镉金属有机骨架材料在298k下对等摩尔的混合气体co2/ch4、co2/co、co2/h2、co2/n2和co2/o2中的co2的选择性吸附曲线。图9为本发明的镉金属有机骨架材料在298k下co2的模拟吸附热。具体实施方式实施例一：本发明所述的镉金属有机骨架材料的制备1、对二氧化碳气体有选择性吸附且抗水稳定的镉金属有机骨架材料的制备：(1)制备ph＝7-8的热碱水，量取10ml(2)称量0.3mmolh2oba(4,4'-氧联苯甲酸)和0.15mmoldmbpy(3,3'-二甲基-4,4'-联吡啶)一同加入上述溶液中；(3)称量0.3mmolcd(no3)2·4h2o，再加入乙醇5ml，一同加入上述溶液中；(4)将步骤3中物质加入到23ml聚四氟乙烯反应釜中，在自生压力下保持130℃恒温反应72小时，以5℃·h-1降温到室温；(5)将步骤4得到的产物过滤，收集晶体干燥后，获得无色晶体(根据h2oba计算其产率：48％)。2、对二氧化碳气体有选择性吸附且抗水稳定的镉金属有机骨架材料的表征：通过下述元素分析、红外光谱和x-射线单晶衍射分析表征，上述步骤1所得到的无色晶体为本发明所述的对二氧化碳气体有选择性吸附且抗水稳定的镉金属有机骨架材料，其化学式为[cd2(oba)2(dmbpy)(h2o)]·2(etoh)·4(h2o)。(1)元素分析c44h50cd2n2o17：理论值：c,47.8；h,4.5；n,2.5.实验值:c,46.9；h,4.1；n,2.9.(2)红外光谱(kbrpellet，cm-1)：3416(vs),2975(w),1609(vs),1571(vs),1360(s),1221(m),1070(m),1022(w),973(w),788(s),730(w),638(m),497(m)。(3)x-射线单晶衍射：材料的晶体学参数和部分键长分别如表1和表2所示。x-射线单晶衍射结果表明，上述镉(ii)金属有机骨架在常温下为无色单晶，其不对称结构单元中含有2个cd2+阳离子，2个oba2-阴离子，1个水分子配体，1个dmbpy配体，两个游离的乙醇分子和四个游离的水分子。cd2+离子为七配位结构。oba配体有μ3和μ4连接方式，而dmbpy配体采用μ2连接方式。基于上述配体的连接方式，镉(ii)中心被连接成三维的多孔网络结构。三维网络结构中包含一个约为大小沿c轴方向的微孔空洞。(图1-4)表1.[cd2(oba)2(dmbpy)(h2o)]·2(etoh)·4(h2o)的晶体学参数r＝∑(‖fo︱－︱fc‖)/∑︱fo︱.wr＝[∑w(fo2–fc2)2/∑w(fo)2]1/2.表2.[cd2(oba)2(dmbpy)(h2o)]·2(etoh)·4(h2o)的部分键长和键角(°)操作对称代码:i＝-0.5+x,0.5-y,-0.5+z；ii＝-0.5+x,0.5+y,z；-x,-y,-z。实施例二：本发明所述的镉金属有机骨架材料的热稳定性和化学稳定性研究采用实施例一制备得到的镉金属有机骨架材料进行热稳定性和化学稳定性的研究，具体方法如下所述：1、对二氧化碳气体有选择性吸附且抗水稳定的镉金属有机骨架材料的热稳定的研究：分别称取3mg所制备的镉金属有机骨架材料以及活化后的镉金属有机骨架材料，以10℃/min的升温速率，测量其在25-800℃范围内的热稳定性。结果如图5所示：镉金属有机骨架材料在200℃左右时，失去配位环境中的2个游离乙醇分子和4个晶格水分子，质量损失14.86％左右；在200-250℃内失去一个配位水分子，质量损失1.75％左右；约380℃后，镉金属有机骨架材料的框架结构开始分解，最终变为金属氧化物cdo。活化后的镉金属有机骨架材料在380℃内可稳定存在。2、对二氧化碳气体有选择性吸附且抗水稳定的镉金属有机骨架材料的化学稳定性研究：将50mg合成的镉金属有机骨架材料浸在不同ph值的水溶液中，并在室温下搅拌3天，然后利用x-射线粉末衍射研究其稳定性。结果如图6所示：镉金属有机骨架材料的主要峰与模拟结果非常匹配，说明材料在ph值为5-9范围内可稳定存在；在强酸(ph＝2-3)和强碱(ph＝13-14条件下不能稳定存在。3、对二氧化碳气体有选择性吸附且抗水稳定的镉金属有机骨架材料的水中稳定性实验：研究了镉金属有机骨架材料在298k下对h2o的吸附-脱附曲线。结果如图7所示：镉金属有机骨架材料对水分子具有很低的吸附率(17.5wt％)，并且孔隙的填充要在相对较高的压力下(大约p/p0＝0.4)进行，因此，镉金属有机骨架材料中的孔为疏水孔隙，具有很好的水相中稳定性。实施例三：本发明所述的镉金属有机骨架材料的气体选择性吸附研究采用实施例一得到的镉金属有机骨架材料进行气体选择性吸附的研究，具体方法如下所示：研究了活化后的镉金属有机骨架材料在298k下对co2,ch4,co,o2,n2和h2的吸附性质。实验结果表明：活化后的镉金属有机骨架材料在298k下对co2，ch4，co，o2，n2和h2的吸附等温线如图8所示，由于co2与活化后的镉金属有机骨架材料的孔之间存在氢键作用，导致材料更容易吸附co2。co2等量吸附热(qst)介于37.8-42.3kj·mol-1之间(图9)，比其他已报导的具有相似孔径大小的金属有机骨架材料对co2的qst值高，说明将甲基引入到骨架框架中，可以增强孔道对co2的吸附能力。在298k，不同压力下，活化后的镉金属有机骨架材料对co2/ch4,co2/n2,co2/co,co2/o2和co2/h2的选择性吸附结果如表3和图8所示：镉金属有机骨架材料对co2具有很高的选择性吸附。表3.298k和不同压力下镉金属有机骨架材料对co2/ch4,co2/n2,co2/co,co2/o2和co2/h2的单一组分分离率p(atm)0.20.61co2/ch4166.32/208.4190.90/89.7174.54/73.84co2/n2337.58/390.82148.65/139.56107.76/108.01co2/co141.00/117.8674.16/75.0358.22/62.06co2/o2376.90/319.22160.92/143.58111.47/100.72co2/h2124653.43/144939.3550502.25/51328.7232861.79/34020.27当前第1页12