本发明涉及一种柠檬酸锌的生产方法，以及该方法制备的柠檬酸锌。
背景技术：
锌是人体必须的微量元素之一，它具有多种生物作用，参与核酸和蛋白质的合成，对性腺及许多酶素系统起着重要的生理功能和营养作用，能促进儿童生长发育，提高智力水平，增强人体免疫功能。人体缺锌会造成生长停滞，自发性味觉减退和创伤愈合不良等严重问题，从而引发各种疾病。
在食品和药物中使用的补锌强化剂有硫酸锌、醋酸锌、葡萄糖酸锌等化合物。硫酸锌和醋酸锌有异味，对胃肠有刺激作用，且吸收率低，葡萄糖酸锌则含锌量低、成本高，且不适宜糖尿病人补锌。
柠檬酸锌是存在人体母乳中的唯一的一种锌配合物，比牛奶中的锌更易于吸收，而且性能稳定，可用于糖尿病人补锌；柠檬酸锌作为常见的锌强化剂，它兼具有抗黏结剂功能性，故特别适用于制造片状营养强化补剂和粉状混合食品；铁、锌同时严重缺乏时，选用柠檬酸锌可避免与铁起拮抗作用；柠檬酸锌具有螯合作用，可增加果汁饮料的澄清度，而且可呈果汁爽口的酸味，所以在果汁饮料中应用广泛；也可广泛应用在谷类及其制品和食盐中。
柠檬酸锌生产工艺简单、价格便宜、无刺激性、吸收率高、安全可靠，是一种性能优良的补锌强化剂。因此，柠檬酸锌的开发生产具有广阔的应用前景。柠檬酸锌又名枸椽酸锌，化学名称为2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸锌，是一种白色结晶粉末，溶于热水，而难溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，一般含有两个结晶水，包括结晶水的总分子量为610.37。
目前，工业上生产柠檬酸锌时，对浆液的投入速度以及反应终点pH值 不加控制，而且反应原料的配比直接按照氧化锌和柠檬酸摩尔比为3:2进行，这样导致制得的柠檬酸锌产品中掺杂有反应物，从而使得到的产品中柠檬酸锌的含量较低。
因此，目前急需一种能够提高柠檬酸锌产品中柠檬酸锌含量的生产方法。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有的柠檬酸锌生产方法中易发生由于一种反应物过少或过量而导致柠檬酸锌产品中掺杂有反应物，柠檬酸锌的含量较低的缺陷，提供一种柠檬酸锌含量较高的柠檬酸锌的生产方法，以及该方法制备的柠檬酸锌。
本发明的发明人在研究中发现，通过对反应过程温度和反应终点pH值的控制，可显著提高制得的柠檬酸锌产品中柠檬酸锌的含量；此外，在反应过程中配合控制氧化锌的乳浊液的投加速度和检测反应过程中反应混合物的pH值以确定氧化锌的乳浊液的投加量，能够更有效地防止发生一种反应物的过少或过量，从而进一步提高柠檬酸锌的纯度。
因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种柠檬酸锌的生产方法，该方法包括：将氧化锌的乳浊液与柠檬酸溶液在60-80℃下接触反应，并控制反应的终点pH值为4.5-5.5。
此外，本发明还提供了上述方法制备的柠檬酸锌。
采用本发明提供的柠檬酸锌的生产方法，能够使制得的柠檬酸锌产品中柠檬酸锌的含量达到97.0-99.8重量％。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种柠檬酸锌的生产方法，该方法包括：将氧化锌的乳浊液与柠檬酸溶液在60-80℃下接触反应，并控制反应的终点pH值为4.5-5.5。
根据本发明所述的方法，为了进一步提高柠檬酸锌产品中柠檬酸锌的含量，优选情况下，将氧化锌的乳浊液与柠檬酸溶液在65-75℃下接触反应，并控制反应的终点pH值为4.8-5.2。
根据本发明所述的方法，所述氧化锌的乳浊液与柠檬酸溶液接触反应的过程并没有特殊的限定，可以采用现有的各种常规的方法实施，但为了更好的控制反应混合物进行充分接触，达到最佳反应条件，优选情况下，所述氧化锌的乳浊液与柠檬酸溶液接触反应的过程包括：将所述氧化锌的乳浊液加入所述柠檬酸溶液中进行反应。
所述氧化锌的乳浊液加入所述柠檬酸溶液中的加入速率没有特别的限定，可以采用常规的加料速率进行实施，但为了进一步使反应物料进行充分接触，避免最终制得的柠檬酸锌产品中夹包反应物料，从而进一步提高最终制得柠檬酸锌产品中柠檬酸锌的含量，优选地，相对于含有100重量份柠檬酸的柠檬酸溶液，以氧化锌计，将氧化锌的乳浊液以0.9-1.3重量份/分钟的速率加入所述柠檬酸溶液中进行反应。
所述氧化锌的乳浊液的加入量没有特别的限定，可以采用常规的原料配比控制氧化锌的乳浊液的加入量，但为了使反应物料形成最佳的配比，更好的避免一种反应物料的过少或过量而导致最终制得的产品中掺杂有反应物的现象的发生，从而进一步提高柠檬酸锌产品的纯度，优选情况下，所述氧化锌的乳浊液与柠檬酸溶液接触反应的过程还包括：待氧化锌的乳浊液和柠檬酸溶液的混合物料的pH值为3.5-4时，停止加入氧化锌的乳浊液，待pH 值稳定后，用氧化锌乳浊液对pH值进行微调，保持反应进行一段时间，待反应料液pH值为4.5-5.5时(视为反应终点)。
根据本发明所述的方法，对柠檬酸溶液中柠檬酸的含量没有特别的限定，可以为柠檬酸锌生产中所使用常规含量，优选情况下，柠檬酸溶液中柠檬酸的含量为45-55重量％。该柠檬酸溶液中柠檬酸的含量指的是初始的柠檬酸溶液中柠檬酸的含量，即还未注入氧化锌的乳浊液时的柠檬酸溶液中柠檬酸的含量。
根据本发明所述的方法，优选情况下，所述氧化锌的乳浊液的固含量为27-33重量％。此处，所述氧化锌的乳浊液的固含量是指以所述氧化锌的乳浊液的总重量为基准，氧化锌的重量含量。
本发明方法优选还包括反应达到终点后对反应混合物依次进行固液分离和烘干。
根据本发明所述的方法，固液分离的条件和烘干的条件均可以为本领域常规的用于固液分离和烘干的条件，例如，具体地，烘干的条件可以包括：60-110℃，时间为30-60分钟。
本领域的技术人员应该理解的是，通过上述方法制得的柠檬酸锌为二水合柠檬酸锌。
在本发明中，可通过在线PH计来实时检测反应过程中反应混合物的pH值，从而准确判断反应物料的准确配比以及反应终点。
另一方面，本发明还提供了上述方法制备的柠檬酸锌。
本发明中，采用本发明的方法制得的柠檬酸锌的含量高达97.0-99.8重量％。
本发明中，柠檬酸锌产品中柠檬酸锌的含量的测定方法可以为：
采用EDTA滴定法检测产品中锌的含量，则柠檬酸锌含量为A重量％＝锌含量*610/196。
此外，采用高效液相色谱法检测产品中柠檬酸根的含量，则柠檬酸锌的含量为B重量％＝柠檬酸根的含量*610/378
柠檬酸锌的含量为：
1)如果A重量％≤B重量％，则柠檬酸锌的含量为A重量％；
2)如果B重量％≤A重量％，则柠檬酸锌的含量为B重量％。
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
本实施例用于说明本发明的柠檬酸锌及其生产方法
控制反应温度为60℃，将柠檬酸含量为50重量％的柠檬酸溶液一次性注入反应器中，然后将氧化锌的乳浊液(以氧化锌计，氧化锌的乳浊液的固含量为30重量％)以1.1重量份/分钟的速率连续注入到柠檬酸溶液中进行反应，当反应器中料液的pH为4.0时，停止向反应器中注入氧化锌的乳浊液，保持反应进行一段时间，待反应料液pH值为4.5时(视为反应终点)，对其进行固液分离，固液分离后在60℃下进行烘干30分钟，即制得柠檬酸锌产品，测得该产品中柠檬酸锌的含量为99.8量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的柠檬酸锌及其生产方法
控制反应温度为70℃，将柠檬酸含量为45重量％的柠檬酸溶液一次性注入反应器中，然后将氧化锌的乳浊液(以氧化锌计，氧化锌的乳浊液的固含量为27重量％)以1.3重量份/分钟的速率连续注入到柠檬酸溶液中进行反应，当反应器中料液的pH为3.5时，停止向反应器中注入氧化锌的乳浊液，待pH稳定后，用氧化锌乳浊液对pH值进行微调，保持反应进行一段 时间，待反应料液pH值为5.0时(视为反应终点)，对其进行固液分离，固液分离后在70℃下进行烘干50分钟，制得柠檬酸锌产品，测得该产品中柠檬酸锌的含量为99.2重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的柠檬酸锌及其生产方法
控制反应温度为80℃，将柠檬酸含量为55重量％的柠檬酸溶液一次性注入反应器中，然后将氧化锌的乳浊液(以氧化锌计，氧化锌的乳浊液的固含量为33重量％)以0.9重量份/分钟的速率连续注入到柠檬酸溶液中进行反应，当反应器中料液的pH为3.7时，停止向反应器中注入氧化锌的乳浊液，待pH稳定后，用氧化锌乳浊液对pH值进行微调，保持反应进行一段时间，待反应料液pH值为5.5时(视为反应终点)，对其进行固液分离，固液分离后在80℃下进行烘干60分钟，制得柠檬酸锌产品，测得该产品中柠檬酸锌的含量为99.4重量％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的柠檬酸锌及其生产方法
按照实施例1的方法生产柠檬酸锌，不同的是，将氧化锌的乳浊液以1.5重量份/分钟的速率连续注入到柠檬酸溶液中进行反应，制得柠檬酸锌产品，测得该产品中柠檬酸锌的含量为97.0重量％。
对比例1
按照实施例1的方法生产柠檬酸锌，不同的是，控制反应温度为100℃，制得柠檬酸锌产品，测得该产品中柠檬酸锌的含量为93.5重量％。
对比例2
按照实施例1的方法生产柠檬酸锌，不同的是，控制反应终点pH值为6.5，制得柠檬酸锌产品，测得该产品中柠檬酸锌的含量为91.4重量％。
将实施例与对比例进行比较可以看出，采用本发明提供的柠檬酸锌的生产方法，能够使制得的柠檬酸锌产品中柠檬酸锌的含量得到显著提高，所述柠檬酸锌产品中柠檬酸锌的含量可达到97.0-99.8重量％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。