本发明涉及一种在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应的聚亚芳基硫醚的制造方法。更具体而言，本发明涉及一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下进行聚合反应。
背景技术：
以聚苯硫醚(以下，有时称为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，有时称为“PAS”)是一种耐热性、耐药性、阻燃性、机械强度、电气特性、以及尺寸稳定性等优异的工程塑料。由于PAS通过挤出成型、注塑成型、以及压缩成型等一般熔融加工法能成型出各种成型品、薄膜、片材、以及纤维等，因此被通用于电气电子仪器、以及汽车仪器等广泛领域。
作为PAS的代表性制造方法，已知有在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称为“NMP”)等有机酰胺溶剂中使硫源与对二氯苯(以下，有时称为“pDCB”)等二卤芳香族化合物进行聚合反应的方法。此外，还已知有如下PAS的制造方法：在有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下进行聚合反应(专利文献1以及2等)。作为硫源，主要使用碱金属硫化物，但还已知有如下方法：使用通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物在原位(in situ)反应而获得的碱金属硫化物作为硫源。
关于在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下进行聚合反应的PAS的制造方法，人们正在尝试设定用于稳定地实施聚合反应的条件、抑制副反应。即，在该聚合方法中，由于在聚合反应中以高浓度使用氢氧化钠(NaOH)等碱金属氢氧化物，因此，有时有机酰胺溶剂容易因碱金属氢氧化物而发生分解，并且分解产物构成副反应的原因。
例如，NMP与NaOH发生反应后，NMP开环，生成甲基氨基丁酸钠〔(CH3)NH-CH2-CH2-CH2-COONa。以下，有时称为“SMAB”〕。该化合物与单体的对二氯苯反应，生成氯苯基甲基氨基丁酸(以下，有时称为“CPMABA”)。
CPMABA及/或SMAB参与聚合反应，在生成PAS的末端形成甲基氨基丁酸基，并作为PAS的聚合停止剂发挥作用，难以获得高聚合的PAS。此外，由于CPMABA是SMAB与作为形成PAS的单体的对二氯苯反应所生成的副产物，因此CPMABA的生成为形成PAS的原料的损失，也为PAS的产率的降低。
进而，在所获得的PAS包含含有氮原子作为杂质的化合物的情况下，对所获得的PAS进行注塑成型、挤出成型时，存在模具、口模中附着杂质的问题。这种含有氮原子的化合物导致的模具或口模等的污垢会对成型品的品质造成不良影响，因此需要频繁清洁。
提出过一种PAS的制造方法，其在有机酰胺溶剂中，使包含碱金属氢硫化物的硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应，并且在聚合反应混合物中连续或分批添加碱金属氢氧化物，在聚合反应开始至结束的期间，将聚合反应混合物的pH控制在7～12.5的范围(专利文献3)。根据该方法，能抑制副反应、分解反应，从而稳定地获得高纯度且高熔融粘度的PAS。但是，在聚合反应开始至结束的期间，需要将聚合反应混合物的pH控制在7～12.5的范围内，因此需要高温/高压下的连续添加装置、特殊的控制系统。
此外，还提出过一种PAS的制造方法，其包含：装料工序，其制备装料混合物，该装料混合物含有有机酰胺溶剂、硫源、碱金属氢氧化物、水以及二卤芳香族化合物，pH为12.5以上；前期聚合工序，其将该装料混合物加热至170～270℃的温度使其开始重合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及后期聚合工序，其在含有该预聚物的反应体系内添加相分离剂，并且一并或者分批添加相对于1摩尔硫源(装料硫源)而言相当于1～10摩尔％的量的碱金属氢氧化物，并在240～290℃的温度下继续聚合反应(专利文献4)。该方法为稳定且高效地获得与硅烷偶联剂的反应性优异的PAS的PAS的制造方法，但在聚合物的产率、副产物的生成方面还不能说是很充分。
因此，人们要求一种PAS的制造方法，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合的PAS的制造方法中，能抑制副反应，能以高产率获得高纯度且高分子量的PAS。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平2-302436号公报
专利文献2：日本专利特公平6-51792号公报
专利文献3：日本专利特开2004-244619号公报
专利文献4：国际公开第2006-46748号
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其能抑制副反应，能以高产率获得高纯度且高分子量的聚亚芳基硫醚。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现了如下事实，从而完成了本发明：在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合的聚亚芳基硫醚的制造方法中，通过在工序中调整聚合反应体系中所含有的碱金属氢氧化物的含量，从而能解决课题。
即，根据本发明，可提供一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其特征在于，该聚亚芳基硫醚的制造方法在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合，其中，包含下述工序1～工序3：
工序1：装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物以及比等摩尔的硫源少的碱金属氢氧化物的混合物；
工序2：前期聚合工序，其加热混合物使其开始聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及
工序3：后期聚合工序，其添加相对于1摩尔硫源而言为0.11～0.3摩尔的碱金属氢氧化物，并继续聚合反应。
进而，根据本发明，作为发明的具体方式，可提供以下(1)～(14)的聚亚芳基硫醚的制造方法。
(1)一种所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，硫源包含碱金属硫化物或碱金属氢硫化物的一者或两者。
(2)一种所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在装料工序之前设置脱水工序，该脱水工序对含有有机酰胺溶剂、硫源以及碱金属氢氧化物的混合物进行加热，从含有该混合物的体系内将含水的馏出物的至少一部分排出到体系外。
(3)一种所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.75～0.98摩尔的碱金属氢氧化物的混合物。
(4)一种所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在装料工序中，制备pH大于12.5且为14以下的混合物。
(5)一种所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在装料工序中，制备含有相对于1kg有机酰胺溶剂而言为0.1～5.5摩尔的水的混合物。
(6)一种所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.95～1.2摩尔的二卤芳香族化合物的混合物。
(7)一种所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在前期聚合工序中，将装料工序中制备出的混合物加热至温度170～270℃使其进行聚合反应。
(8)一种所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在前期聚合工序中，生成二卤芳香族化合物的转化率为50～98％的预聚物。
(9)一种所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在后期聚合工序中，加热至温度245～290℃并继续聚合反应。
(10)一种所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在后期聚合工序中，以相对于1摩尔硫源而言碱金属氢氧化物的合计量为1.01～1.1摩尔的方式添加碱金属氢氧化物。
(11)一种所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在后期聚合工序中，在反应体系内相分离为富聚合物相和贫聚合物相的状态下继续聚合反应。
(12)一种所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在后期聚合工序中，以相对于1kg有机酰胺溶剂而言反应体系内的水分量大于4摩尔且为20摩尔以下的方式添加作为相分离剂的水。
(13)一种所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在相分离剂的存在下进行该制造方法。
(14)一种所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，相分离剂是选自由有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、石蜡系烃类、以及水构成的组中的至少一种物质。
此外，根据本发明，可提供一种聚合反应后的聚亚芳基硫醚聚合反应液，其通过在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合的聚亚芳基硫醚的制造方法获得，相对于1摩尔硫源而言氯苯基甲基氨基丁酸的含量为16.5毫摩尔以下，更优选地，相对于1摩尔硫源而言苯酚的含量为9毫摩尔以下。进而，根据本发明，可提供一种聚亚芳基硫醚，其通过所述的聚亚芳基硫醚的制造方法获得，平均粒径为10～5000μm，以温度310℃以及剪切速度1216sec-1测定的熔融粘度为0.1～3000Pa·s，并且氮含量为750ppm以下。
发明效果
根据本发明，通过下述的聚亚芳基硫醚的制造方法，可起到如下效果，即可提供一种能抑制副反应，能以高产率获得高纯度且高分子量的聚亚芳基硫醚的聚亚芳基硫醚的制造方法，该聚亚芳基硫醚的制造方法的特征在于，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合，其中，包含下述工序1～工序3：
工序1：装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物以及比等摩尔的硫源少的碱金属氢氧化物的混合物；
工序2：前期聚合工序，其加热混合物使其开始聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及
工序3：后期聚合工序，其添加相对于1摩尔硫源而言为0.11～0.3摩尔的碱金属氢氧化物，并继续聚合反应。
此外，根据本发明，通过下述的聚合反应后的聚亚芳基硫醚聚合反应液，可起到如下效果，即可提供一种能抑制副反应，高纯度且高分子量的聚亚芳基硫醚，具体而言，该聚亚芳基硫醚的平均粒径为10～5000μm，以温度310℃以及剪切速度1216sec-1测定的熔融粘度为0.1～3000Pa·s，并且氮含量为750ppm以下，上述聚合反应后的聚亚芳基硫醚聚合反应液通过在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合的聚亚芳基硫醚的制造方法获得，相对于1摩尔硫源而言氯苯基甲基氨基丁酸的含量为16.5毫摩尔以下，更优选地，相对于1摩尔硫源而言苯酚的含量为9毫摩尔以下。
具体实施方式
I.聚亚芳基硫醚的制造方法
本发明的聚亚芳基硫醚(以下，有时称为“PAS”)的制造方法的特征在于，该PAS的制造方法在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合，其中，包含下述工序1～工序3：
工序1：装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物以及比等摩尔的硫源少的碱金属氢氧化物的混合物；
工序2：前期聚合工序，其加热混合物使其开始聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及
工序3：后期聚合工序，其添加相对于1摩尔硫源而言为0.11～0.3摩尔的碱金属氢氧化物，并继续聚合反应。
1.硫源
在本发明中，作为硫源，优选使用碱金属硫化物或碱金属氢硫化物或者它们的混合物，即优选包含碱金属硫化物或碱金属氢硫化物的一者或两者来使用。作为硫源，还可以使用硫化氢。即，在脱水工序后的釜内过剩地存在碱金属氢氧化物(例如，NaOH)的情况下，通过将硫化氢吹入釜内，能生成碱金属硫化物(例如，Na2S)。作为硫源，优选为碱金属氢硫化物或含有该碱金属氢硫化物作为主成分的硫源。
作为碱金属氢硫化物，可列举氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯或它们的2种以上的混合物，但并不限定于此。碱金属氢硫化物可使用无水物、水合物、以及水溶液中的任意一种。其中，考虑到工业上能低成本获取，优选为氢硫化钠以及氢硫化锂。此外，考虑到处理操作、测量等，碱金属氢硫化物优选用作水溶液等水性混合物(即，具有流动性的水混合物)。
碱金属氢硫化物的制造工序中，一般会副产少量碱金属硫化物。本发明使用的碱金属氢硫化物中，也可含有少量碱金属硫化物。此外，在碱金属氢硫化物含有少量碱金属硫化物的情况下，容易处于稳定的状态。进而，考虑到聚合反应混合物的pH控制的容易度，碱金属硫化物的含量也优选为不要太多。
因此，在使用碱金属氢硫化物与碱金属硫化物的混合物作为硫源的情况下，优选碱金属氢硫化物为主成分，更优选为大于50摩尔％的碱金属氢硫化物与小于50摩尔％的碱金属硫化物的混合物。
进而，在硫源为碱金属氢硫化物与碱金属硫化物的混合物的情况下，考虑到聚合反应体系的pH控制的容易度等，其组成优选为碱金属氢硫化物70～99.5摩尔％、碱金属硫化物0.5～30摩尔％，更优选为碱金属氢硫化物90～99.5摩尔％、碱金属硫化物0.5～10摩尔％，进一步优选为碱金属氢硫化物95～99.5摩尔％、碱金属硫化物0.5～5摩尔％，尤其优选为碱金属氢硫化物97～99.5摩尔％、碱金属硫化物0.5～3摩尔％。
在上述情况下，碱金属氢硫化物与碱金属硫化物的总摩尔量为直接参与PAS的制造的硫源(有时称为“装料硫源”或“有效硫源”)的摩尔量。此外，在装料工序前设置脱水工序的情况下，该总摩尔量为脱水工序后的装料硫源的摩尔量。
作为碱金属硫化物，可列举硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯或它们的2种以上的混合物，但并不限定于此。碱金属硫化物可使用无水物、水合物、以及水溶液中的任意一种。其中，考虑到工业上能低成本获取且操作容易等，优选为硫化钠。关于这些碱金属硫化物，除了在碱金属氢硫化物中作为副产物而含有的物质以外，一般也可使用作为水合物而市售的物质。作为碱金属硫化物的水合物，例如可列举九水合硫化钠(Na2S·9H2O)、五水合硫化钠(Na2S·5H2O)等。考虑到处理操作、测量等，碱金属硫化物优选用作水溶液等水性混合物(即，具有流动性的水混合物)。
2.碱金属氢氧化物
作为碱金属氢氧化物，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯或它们的2种以上混合物，但并不限定于此。其中，考虑到工业上能低成本获取，优选为氢氧化钠。考虑到测量等的操作性，碱金属氢氧化物优选用作水溶液等水性混合物(即，具有流动性的水混合物)。如后面详述那样，本发明的特征在于，在装料工序中，制备含有比等摩尔的硫源少的碱金属氢氧化物的混合物，即相对于后述说明的脱水工序后残留于体系内的硫源(碱金属硫化物及/或碱金属氢硫化物)1摩尔而言，碱金属氢氧化物的装料量小于1摩尔。
3.二卤芳香族化合物
本发明中使用的二卤芳香族化合物，是具有与芳香环直接键结的2个卤素原子的二卤代芳香族化合物。作为二卤芳香族化合物的具体例，例如可列举邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯砜、二卤二苯基亚砜、二卤二苯酮等。
此处，卤素原子是指氟、氯、溴、以及碘等各种原子，二卤芳香族化合物中的2个卤素原子可以相同或不同。二卤芳香族化合物可以分别单独或组合两种以上使用。优选的二卤芳香族化合物为对二氯苯(pDCB)，对二氯苯是卤素原子为氯原子的对二卤苯。
相对于后述说明的脱水工序后残留于体系内的装料硫源(碱金属硫化物及/或碱金属氢硫化物)1摩尔而言，二卤芳香族化合物的装料量通常为0.9～1.5摩尔，优选为0.95～1.2摩尔，更优选为1～1.09摩尔。
4.分子量调节剂、支化剂/交联剂
为了在生成PAS中形成特定结构的末端，或者调节聚合反应、分子量，可以并用单卤化合物(并非一定是芳香族化合物)。此外，为了生成支化或交联聚合物，也可以并用键结有3个以上卤素原子的多卤化合物(并非一定是芳香族化合物)、含有活性氢的卤代芳香族化合物、以及卤代芳香族硝基化合物等。作为用作支化剂/交联剂的多卤化合物，优选地，可列举三卤苯。
5.有机酰胺溶剂
本发明中，作为脱水反应及聚合反应的溶剂，使用作为非质子性极性有机溶剂的有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选为高温下对碱稳定者。作为有机酰胺溶剂的具体例，可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑啉酮等N，N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；以及六甲基磷酰三胺等六烷基磷酰三胺化合物等。有机酰胺溶剂可以分别单独或组合两种以上使用。
在这些有机酰胺溶剂中，优选使用N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物、以及N,N-二烷基咪唑啉酮化合物，尤其优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基-ε-己内酰胺、以及1，3-二烷基-2-咪唑啉酮。相对于1摩尔硫源(装料硫源)而言，本发明中用于聚合反应的有机酰胺溶剂的使用量通常为0.1～10kg的范围。
6.聚合助剂
在本发明中，为了促进聚合反应，短时间获得高聚合度的PAS等目的，可以根据需要使用各种聚合助剂。聚合助剂的使用量根据使用的化合物种类而不同，但相对于1摩尔硫源(装料硫源)而言，一般为0.01～10摩尔的范围。
7.相分离剂
在本发明中，特别是在PAS的聚合工序中，考虑到促进聚合反应，短时间获得高聚合度的PAS，可以在反应混合物中含有相分离剂。即，作为本发明的PAS的制造方法，优选在相分离剂的存在下实施的PAS的制造方法。相分离剂用于使聚合反应进行了某种程度的反应混合物(液相)液-液相分离为富聚合物相(熔融PAS相)和贫聚合物相(有机酰胺溶剂相)这2相。作为相分离剂，一般可以使用作为PAS的相分离剂公知的相分离剂，例如，可列举选自由有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、石蜡系烃类以及水构成的组中的至少一种物质。相分离剂不仅可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。在相分离剂中，优选水、以及醋酸锂或醋酸钠等有机羧酸金属盐，更优选成本低且后处理容易的水。相分离剂的使用量根据使用的化合物种类而不同，但相对于1Kg有机酰胺溶剂而言，通常在0.01～20摩尔的范围内。
虽然相分离剂可从聚合反应初期就存在于反应混合物中，但也可在聚合反应的中途添加。此外，相分离剂可添加于聚合反应结束后的反应混合物中，在形成液-液相分离状态后，进行冷却。优选在后期聚合工序中，在反应体系内相分离为富聚合物相和贫聚合物相的理想状态下继续聚合反应。
关于作为相分离剂也优选使用的水，在后期聚合工序中，可以采用以相对于1kg有机酰胺溶剂而言反应体系内的水分量大于4摩尔且为20摩尔以下的方式添加水的方法。在后期聚合工序中添加水的情况下(可作为相分离剂发挥作用)，理想的是以相对于1kg有机酰胺溶剂而言反应体系内的水分量更优选为4.1～14摩尔、尤其优选为4.2～10摩尔的方式添加水。
8.脱水工序
本发明中，通过在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合的、包含所述工序1～3的制造方法来制造PAS。在后面详述的装料工序中，制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物以及比等摩尔的硫源少的碱金属氢氧化物的混合物。优选在装料工序之前设置脱水工序，该脱水工序对含有有机酰胺溶剂、硫源以及碱金属氢氧化物的混合物进行加热，从含有该混合物的体系内将含水的馏出物的至少一部分排出到体系外。
即，多数情况下硫源都含有水合水(结晶水)等水分。此外，在使用硫源及碱金属氢氧化物作为水性混合物的情况下，含有水作为介质。硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应会受到聚合反应体系中存在的水分量的影响。因此，一般优选在聚合工序前设置脱水工序，调节聚合反应体系内的水分量。
在脱水工序中，理想的是，在惰性气体环境下，对含有有机酰胺溶剂、硫源(优选为含碱金属氢硫化物的硫源)、以及总装料量的一部分的碱金属氢氧化物的混合物进行加热，从含有该混合物的体系内将含水的馏出物的至少一部分排出到体系外。脱水工序在反应槽内进行，馏出物向体系外的排出一般通过向反应槽外排出来进行。应由脱水工序脱水的水分是指在脱水工序中投入的各原料所含有的水合水、水性混合物的水介质、由各原料间的反应而副产出的水等。
各原料向反应槽的装料一般在约20℃至约300℃的范围内进行，优选在20℃至约200℃的范围内进行。各原料的投入顺序可以不按顺序，此外，也可以在脱水操作中途追加投入各原料。在脱水工序中，使用有机酰胺溶剂作为介质。脱水工序中使用的有机酰胺溶剂优选为与聚合工序中使用的有机酰胺溶剂相同的物质，考虑到工业上容易获取，更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。相对于投入反应槽内的1摩尔硫源而言，有机酰胺溶剂的使用量通常为0.1～10kg左右。
按照以下方法进行脱水操作：向反应槽内投入原料后，通常在300℃以下、优选为100～250℃的温度范围内，对含有所述各成分的混合物进行加热，通常实施15分钟至24小时，优选为30分钟～10小时。加热方法有保持一定温度的方法、阶段性或连续性升温的方法、或者组合两者的方法。脱水工序通过分批式、连续式、或两者的组合式等进行。进行脱水工序的装置可以与聚合工序中使用的聚合槽(反应釜)相同，或者也可以为不同的装置。
在脱水工序中，水及有机酰胺溶剂通过加热会变为蒸汽并馏出。因此，馏出物中含有水和有机酰胺溶剂。为了抑制有机酰胺溶剂排出到体系外，可以使一部分馏出物在体系内环流；为了调节水分量，可以将含水的馏出物的至少一部分排出到体系外。在将馏出物排出到体系外时，微量的有机酰胺溶剂与水一同被排出到体系外。
在脱水工序中，源自硫源的硫化氢挥发。即，在脱水工序中，对所述混合物进行加热，但通过加热硫源与水反应而生成硫化氢和碱金属氢氧化物，气体的硫化氢挥发。例如，1摩尔碱金属氢硫化物与1摩尔水反应时，生成1摩尔硫化氢和1摩尔碱金属氢氧化物。将含水的馏出物的至少一部分排出到体系外时，挥发的硫化氢也会随之被排出到体系外。
因在脱水工序中挥发到体系外的硫化氢，在脱水工序后残留于体系内的混合物中的硫源的量与投入的硫源的量相比有所减少。使用将碱金属氢硫化物作为主成分的硫源时，在脱水工序后残留于体系内的混合物中的硫源的量实质上等于投入的硫源的摩尔量减去挥发到体系外的硫化氢的摩尔量的值。可以将在脱水工序后残留于体系内的混合物中的硫源称为“有效硫源”。该有效硫源相当于装料工序和其后的聚合工序中的“装料硫源”。因此，在本发明中，“装料硫源”是指在脱水工序后存在于混合物中的有效硫源。
脱水工序后的有效硫源为含有碱金属氢硫化物、碱金属硫化物等的混合物，其具体形态没有特别限定。以往，人们知晓在有机酰胺溶剂中对碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物进行加热时，在原位(in situ)进行反应而生成碱金属硫化物；人们猜测在脱水工序中添加碱金属氢氧化物时，通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应而生成碱金属硫化物。
如先前说明的那样，在脱水工序中最初投入的硫源的量因硫化氢向体系外挥发而在脱水工序后减少，因此需要基于挥发至体系外的硫化氢的量，对在脱水工序后残留于体系内的混合物中所含的硫源(有效硫源)的量进行定量。
在脱水工序中进行脱水，直至水合水及水介质、副产物水等水分在需要量的范围内。理想的是，在脱水工序中进行脱水，直至相对于1摩尔有效硫源而言，水分量优选为0～2摩尔，更优选为0.5～2摩尔。因脱水工序使水分量过少时，可以在聚合工序之前的装料工序中添加水以调节为所期望的水分量。
碱金属硫化物通过与水的平衡反应而生成碱金属氢氧化物。在使用将碱金属氢硫化物作为主成分的硫源的PAS的制造方法中，考虑作为少量成分的碱金属硫化物的量，计算出碱金属氢氧化物的装料量相对于1摩尔有效硫源的摩尔比。此外，在脱水工序中硫化氢挥发至体系外时，生成与挥发的硫化氢大致等摩尔的碱金属氢氧化物，因此也考虑在脱水工序中挥发至体系外的硫化氢的量，计算出碱金属氢氧化物的装料量相对于1摩尔有效硫源的摩尔比。
在脱水工序中，优选对含有有机酰胺溶剂、含碱金属氢硫化物的硫源以及碱金属氢氧化物的混合物进行加热，从含有该混合物的体系内将含水的馏出物的至少一部分排出到体系外，其中，相对于1摩尔硫源而言，所述碱金属氢氧化物为0.70～1.05摩尔，进一步为0.75～1.0摩尔。
碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的摩尔比过小时，则脱水工序中挥发的硫化氢量变多，因装料硫源量降低而导致生产性降低，或者脱水后残留的装料硫源中过硫化物成分增加，由此容易引起异常反应、生成的PAS品质降低。碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的摩尔比过大时，有时会增大有机酰胺溶剂的变质。
进行脱水工序的装置可以与后续聚合工序中使用的反应槽(反应釜)相同，也可以为不同的装置。此外，装置的材料优选为钛之类的耐腐蚀性材料。脱水工序中，通常一部分有机酰胺溶剂与水一同排出至反应槽外。此时，硫化氢作为气体排出至体系外。
9.装料工序
在装料工序中，制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物以及比等摩尔的硫源少的碱金属氢氧化物的混合物，即装料混合物。如先前说明的那样，有时优选在装料工序之前设置脱水工序，因此形成装料混合物的装料工序中的各成分量的调整以及pH等的控制考虑脱水工序中所获得的混合物中的各成分的量来进行。此外，“装料硫源”(有效硫源)的量可以通过从脱水工序中投入的硫源的摩尔量减去脱水工序中挥发的硫化氢的摩尔量来计算。
通常，可以通过在由脱水工序获得的混合物中添加装料硫源以外的成分，来进行装料混合物的各成分的量比(摩尔比)的调整、pH的调整等。例如，由脱水工序获得的混合物中碱金属氢氧化物、水的量较少时，在装料工序中追加这些成分。此外，二卤芳香族化合物在装料工序中添加。
当在脱水工序中硫化氢挥发时，通过平衡反应，生成碱金属氢氧化物，残留在脱水工序后的混合物中。因此，需要准确地把握它们的量，来决定碱金属氢氧化物相对于装料工序中的“装料硫源”的摩尔比。即，碱金属氢氧化物的摩尔数基于脱水工序中添加的碱金属氢氧化物的摩尔数、伴随脱水工序中生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、以及装料工序中添加的碱金属氢氧化物的摩尔数而计算出。进而，在硫源中含有碱金属硫化物的情况下，碱金属氢氧化物的摩尔数包含碱金属硫化物的摩尔数而计算出。
本发明的PAS的制造方法的特征在于，在装料工序中，制备含有比等摩尔的硫源(装料硫源)少的碱金属氢氧化物的混合物。碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔比为1摩尔以上(当然包含1.000摩尔)时，有时聚合反应时的副产物的生成的抑制效果不足，或者生成的PAS中的源自杂质的氮含量不够小，或者PAS聚合物的产率未充分提高。碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔比优选为0.7～0.99摩尔的范围，更优选为0.75～0.98摩尔的范围，尤其优选为0.8～0.97摩尔的范围。本发明的PAS的制造方法在装料工序中制备含有比等摩尔的硫源(装料硫源)少的碱金属氢氧化物的混合物，由此，在pDCB等二卤芳香族化合物的含量、即存在量较多的聚合工序初期的阶段中，能抑制作为副产物的SMAB与pDCB等二卤芳香族化合物的反应，因此同样能抑制作为副产物的CPMABA的生成，其结果是，可以推测副反应受到了抑制，能以高产率获得高纯度且高分子量的PAS。
装料混合物的pH没有特别限定，但通常以大于12.5且为14以下、优选为12.6～14、更优选为12.7～13.9的方式调节碱金属氢氧化物等各成分的比例。通过将碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔比设为上述范围内，由此，能容易地将pH调整为大于12.5，从而，抑制副产物生成的同时稳定地实施聚合反应，容易获得高品质的PAS。本发明中，在前期聚合工序中，对装料混合物进行加热使其开始硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应，但该前期聚合开始时的装料混合物的pH为12.5以下时，即使在前期聚合的中途追加碱金属氢氧化物，有时也难以获得高品质的PAS。需要说明的是，如果装料混合物的pH过高，则碱金属氢氧化物的存在量过多，其结果是，有时会增大有机酰胺溶剂的变质，或者聚合时引发异常反应、分解反应。
在装料工序中，理想的是，制备如下装料混合物：相对于1Kg有机酰胺溶剂而言，含有优选为0.1～5.5摩尔、更优选为0.5～5.3摩尔、进一步优选为2.5～5.2摩尔、尤其优选为3～5.1摩尔的水。
此外，在装料工序中，理想的是，制备如下装料混合物：相对于1摩尔硫源(装料硫源)而言，含有优选为0.95～1.2摩尔、更优选为1～1.09摩尔的二卤芳香族化合物。
在装料工序中，优选制备如下装料混合物：作为硫源，含有包含大于50摩尔％的碱金属氢硫化物和小于50摩尔％的碱金属硫化物的硫源。具有这样的组成的硫源实际上在脱水工序中制备。
在装料工序中，理想的是，相对于1摩尔硫源(装料硫源)而言，有机酰胺溶剂通常为0.1～5kg的范围，优选为0.15～1kg的范围。只要有机酰胺溶剂的量在上述范围内，就可以在聚合工序的中途改变此量。10.聚合工序
在本发明中，至少通过前期聚合工序和后期聚合工序这两个聚合工序来进行聚合反应。更具体而言，本发明的聚合工序包含：前期聚合工序，其加热混合物使其开始聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及后期聚合工序，其添加相对于1摩尔硫源而言为0.11～0.3摩尔的碱金属氢氧化物，并继续聚合反应。
聚合反应方式也可以是分批式、连续式、或者两者的组合式。在分批式聚合中，为了缩短聚合周期时间，可以采用使用2个以上反应槽的方式。
(前期聚合工序)
在前期聚合工序中，优选将装料工序中制备出的混合物、即装料混合物加热至温度170～270℃的温度使其开始聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物。考虑到抑制副反应、分解反应，前期聚合工序中的聚合温度优选选自180～265℃的范围。
加热方法可使用保持一定温度的方法、阶段性或连续性升温的方法、或者组合两者的方法。也可以在聚合反应的中途降低聚合温度。考虑到聚合反应的促进以及抑制，优选为连续升温方法。聚合反应时间一般为10分钟～72小时的范围，理想的是30分钟～48小时。
二卤芳香族化合物的转化率优选为50～98％，更优选为60～97％，进一步优选为70～96％，尤其优选为80～95％。通过气相色谱法求出反应混合物中残留的二卤芳香族化合物的量，可以基于此残留量、二卤芳香族化合物装料量以及硫源装料量计算出二卤芳香族化合物的转化率。
在前期聚合工序中，优选使用pH大于12.5且为14以下的装料混合物来开始聚合反应。只要遵守该条件，就可以在聚合反应的中途改变水、碱金属氢氧化物、有机酰胺溶剂的至少一种的量。例如，可以在聚合中途将水、碱金属氢氧化物加入到反应体系中。其中，在前期聚合工序中，通常优选使用由装料工序制备出的装料混合物来开始聚合反应，并且结束前期聚合反应。
前期聚合工序以及后期聚合工序可作为均相聚合来进行聚合反应，也可作为相分离聚合来进行聚合反应。多数情况下，在前期聚合工序中，在包含所生成的聚合物的各成分均匀溶解的反应体系内实施聚合反应。另一方面，在后期聚合工序中，通常，优选通过添加相分离剂在相分离为富聚合物相和贫聚合物相的状态下继续进行聚合反应。一般情况下，在搅拌下进行聚合反应，因此，实际上是在富聚合物相作为液滴分散于有机酰胺溶剂(贫聚合物相)中的状态下进行相分离聚合反应。相分离状态随着后期聚合反应的进行可清楚地观察。
(后期聚合工序)
在后期聚合工序中，向前期聚合工序中生成的预聚物，添加相对于1摩尔硫源而言为0.11～0.3摩尔的碱金属氢氧化物，并继续聚合反应。
关于后期聚合工序中的聚合温度，优选加热至245～290℃、更优选加热至257～285℃，并继续聚合反应。聚合温度可以维持为一定的温度，也可以根据需要阶段性地升温或降温。考虑到聚合反应的控制，优选维持为一定的温度。聚合反应时间一般为10分钟～72小时的范围，理想的是30分钟～48小时。
在后期聚合工序中，相对于1摩尔硫源而言，所添加的碱金属氢氧化物的量优选为0.12～0.25摩尔，更优选为0.13～0.22摩尔，尤其优选为0.14～0.2摩尔。在后期聚合工序中，理想的是，以碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的合计量优选为1.01～1.1摩尔、更优选为1.02～1.08摩尔、进一步优选为1.03～1.06摩尔的方式调节并添加碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的合计量过少时，有时无法获得具有所期望的聚合度的PAS。碱金属氢氧化物的合计量是指存在于装料混合物中的碱金属氢氧化物的量、后期聚合工序中添加的碱金属氢氧化物的量、以及根据需要在前期聚合工序中添加的碱金属氢氧化物的量的合计。
碱金属氢氧化物的添加时期既可以为后期聚合工序开始时，也可以为后期聚合工序的中途。此外，也可以分批添加碱金属氢氧化物。分批添加碱金属氢氧化物作为水性混合物时，也能促进后期聚合工序中的后述相分离聚合。在后期聚合工序中未添加碱金属氢氧化物的情况下，无法抑制副产物的生成，或杂质变多，或难以稳定地获得高熔融粘度的PAS。
在后期聚合工序中，优选进行相分离聚合，其是在反应体系内相分离为富聚合物相和贫聚合物相的状态下继续聚合反应。具体而言，通过添加相分离剂，使聚合反应体系(聚合反应混合物)相分离为富聚合物相(以熔融PAS为主的相)和贫聚合物相(以有机酰胺溶剂为主的相)。可在后期聚合工序的最初添加相分离剂，也可在后期聚合工序的中途添加相分离剂以在中途产生相分离。需要说明的是，如先前说明的那样，相分离剂可以不仅仅存在于后期聚合工序中，但理想的是在后期聚合工序中使用。
作为相分离剂，可以使用先前说明的相分离剂，可以使用选自由有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、石蜡系烃类以及水构成的组中的至少一种物质。其中，优选成本低廉且后处理容易的水。
在后期聚合工序中，优选采用以相对于1kg有机酰胺溶剂而言反应体系内的水分量大于4摩尔且为20摩尔以下的方式添加水作为相分离剂的方法。在后期聚合工序中添加水作为相分离剂的情况下，理想的是以相对于1kg有机酰胺溶剂而言反应体系内的水分量更优选为4.1～14摩尔，尤其优选为4.2～10摩尔的方式添加水。
(聚合反应后的聚亚芳基硫醚聚合反应液)
根据本发明的PAS的制造方法，能抑制聚合反应中的副产物的生成。其结果是，根据本发明，可提供一种后期聚合工序后的(即，聚合反应后的)PAS聚合反应液(以下，有时简称为“PAS聚合反应液”)，其通过在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合的PAS的制造方法获得，相对于1摩尔硫源而言氯苯基甲基氨基丁酸(CPMABA)的含量为16.5毫摩尔以下，更优选地，相对于1摩尔硫源而言苯酚的含量为9毫摩尔以下。
PAS聚合反应液中的CPMABA的含量(以下，有时称为“CPMABA的生成量”)可以通过以下方法测定。即，将含有聚合反应结束后的PAS聚合物(为粒状)的浆料状的反应釜内容物冷却至室温后，通过离心分离从其一部分中仅单独转移出液体成分。将该液体成分精确称量到容量瓶中，与乙腈含量为40质量％的水溶液混合后，并通过振荡萃取出CPMABA。用膜滤器对萃取出CPMABA的溶液进行过滤，将该滤液作为测定样品来测定出CPMABA的含量。使用合成出的CPMABA作为标准物质，利用高效液相色谱仪(HPLC)进行测定，进行测定样品中的CPMABA的定量。接着，计算出CPMABA相对于1摩尔硫源的摩尔数，并设为作为副产物的CPMABA的生成量(单位：毫摩尔/摩尔)。相对于1摩尔硫源而言，PAS聚合反应液中的CPMABA的生成量可优选为16.3毫摩尔/摩尔以下，更优选为16毫摩尔/摩尔以下。虽然CPMABA的生成量的下限值为0毫摩尔/摩尔，但也可将0.1毫摩尔/摩尔左右设为下限值。
PAS聚合反应液中的苯酚的含量(以下，有时称为“苯酚的生成量”)可以通过以下方法测定。即，将含有聚合反应结束后的PAS聚合物(为粒状)的浆料状的反应釜内容物冷却至室温后，通过离心分离从其一部分中仅单独转移出液体成分。将该液体成分精确称量到容量瓶中，与丙酮混合后，并通过振荡萃取出苯酚。将萃取出苯酚的溶液作为测定样品来测定出苯酚的含量。使用和光纯药工业株式会社制的苯酚作为标准物质，通过气相色谱仪(GC)进行测定，进行测定样品中的苯酚的定量。接着，计算出苯酚相对于1摩尔硫源的摩尔数，并设为作为副产物的苯酚的生成量(单位：毫摩尔/摩尔)。相对于1摩尔硫源而言，PAS聚合反应液中的苯酚的生成量可优选为8.7毫摩尔/摩尔以下，更优选为8.5毫摩尔/摩尔以下。虽然苯酚的生成量的下限值为0毫摩尔/摩尔，但也可将0.1毫摩尔/摩尔左右设为下限值。
通过使本发明的PAS聚合反应液的CPMABA的生成量以及苯酚的生成量为上述范围，由此能确认在聚合反应中抑制了以CPMABA、苯酚为首的副产物的生成。因此，根据本发明的PAS的制造方法，能以高产率获得后述说明的平均粒径为10～5000μm、以温度310℃以及剪切速度1216sec-1测定出的熔融粘度为0.1～3000Pa·s、且氮含量为750ppm以下的PAS(粒状PAS)。
11.后处理工序
在本发明的PAS的制造方法中，聚合反应后的、具体而言为后期聚合工序后的后处理可以通过常规方法来进行。聚合反应结束后，可以不进行冷却，但例如也可以对反应混合物进行冷却以获得包含聚合物的浆料(以下，有时称为“产物浆料”)。如先前说明的那样，可以向聚合反应结束后的反应混合物添加相分离剂，形成液-液相分离状态后，进行冷却。通过将冷却后的产物浆料直接重复过滤、洗涤/过滤并进行干燥，或通过利用水等将冷却后的产物浆料稀释后重复过滤、洗涤/过滤并进行干燥，能回收PAS。
根据本发明的PAS的制造方法，能生成粒状的PAS聚合物，因此考虑到容易与副产物、低聚物等分离，优选通过使用筛网进行筛分来将粒状的聚合物从反应液分离的方法。需要说明的是，产物浆料也可以在高温状态下直接对聚合物进行筛分。
优选在上述过滤(筛分)后，利用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂、酮类(例如，丙酮)、醇类(例如，甲醇)等有机溶剂对PAS进行洗涤。也可以用高温水等对PAS进行洗涤。也可以用酸、氯化铵等盐类对生成PAS进行处理。
II.聚亚芳基硫醚
1.PAS
根据本发明的PAS的制造方法，能抑制副产物的生成，能获得杂质少的高品质的PAS。作为通过本发明的制造方法获得的PAS，平均粒径通常为10～5000μm，优选为30～4000μm，更优选为50～3000μm，并且以温度310℃、剪切速度1216sec-1测定的熔融粘度通常为0.1～3000Pa·s，优选为0.5～2000Pa·s，更优选为1～1000Pa·s，进一步优选为5～500Pa·s，由此，能以高产率获得操作性优异的PAS。需要说明的是，PAS的熔融粘度可以使用干燥聚合物约20g并利用CAPIROGRAPH在规定的温度以及剪切速度条件下进行测定。
通过本发明的PAS的制造方法获得的PAS为杂质少的高品质的PAS，优选地，能获得PAS聚合物中的氮含量为750ppm以下的PAS。PAS聚合物中的氮含量可以通过如下方法进行测定：精确称量聚合物试样约1mg，使用微量氮硫分析仪进行元素分析。PAS聚合物中的氮含量更优选为720ppm以下，进一步优选为700ppm以下。PAS聚合物中的氮含量的下限值当然可为0ppm，但多数情况下可将10ppm左右设为下限值。根据本发明的PAS的制造方法，能以大于90质量％的高产率获得杂质少的高品质的PAS。关于PAS的产率，假定脱水工序后的反应釜中存在的有效硫源全部转换为PAS聚合物，将此时的聚合物质量(理论量)设为基准值，计算出实际回收的PAS聚合物质量相对于该基准值的比例，设为聚合物的产率(单位：质量％)。根据本发明的PAS的制造方法，可将PAS的产率设为91质量％以上，进而设为92质量％以上。虽然PAS的产率的上限值当然可为100质量％，但通常为99.5质量％左右。
关于通过本发明的PAS的制造方法获得的PAS，能在直接或进行氧化交联后，单独或根据需要配合各种无机填充剂、纤维状填充剂、各种合成树脂，成型出各种注塑成型品、片材、薄膜、纤维、管材等挤出成型品。通过本发明的制造方法获得的PAS的色调良好。此外，通过本发明的制造方法获得的PAS的混合物的挥发性组分的产生量少，也适用于希望抑制挥发性组分的电子仪器等领域。作为PAS，尤其优选为聚苯硫醚(PPS)。
实施例
以下，列举实施例及比较例，对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，本发明并不限于实施例。各种特性或物性的测定方法如下。
(1)聚合物的产率
关于PAS聚合物(以下，有时简称为“聚合物”)的产率，假定脱水工序后的反应釜中存在的有效硫源全部转换为聚合物，将此时的聚合物质量(理论量)设为基准值，计算出实际回收的聚合物质量相对于该基准值的比例，设为聚合物的产率(单位：质量％)。
(2)熔融粘度
使用干燥聚合物约20g，利用东洋精机株式会社制CAPIROGRAPH 1-C，测定熔融粘度。此时，毛细管使用的平模，设定温度设为310℃。将聚合物试样导入装置内，保持5分钟后，在剪切速度为1216sec-1下测定熔融粘度(单位：Pa·s)。
(3)装料混合物的pH
用精制水(关东化学株式会社制)将装料混合物稀释至10倍，使用pH计在室温下进行测定。
(4)硫源的量
关于硫源水溶液中的氢硫化钠(NaSH)以及硫化钠(Na2S)，通过碘氧化滴定法求出硫分的总量，通过中和滴定法求出NaSH的量。将硫分的总量减去NaSH的量的剩余量设为Na2S的量。
(5)氮含量
聚合物中的氮含量如下求出：精确称量聚合物试样约1mg，使用微量氮硫分析仪(Astec株式会社制、机种“ANTEK7000”)进行元素分析来求出(单位：ppm)。
(6)CPMABA(副产物)的生成量
将含有聚合反应结束后的PAS聚合物(为粒状)的浆料状的反应釜内容物冷却至室温后，通过离心分离从其一部分中仅单独转移出液体成分。将该液体成分精确称量到容量瓶中，与乙腈含量为40质量％的水溶液混合后，并通过振荡萃取出CPMABA。用膜滤器对萃取出CPMABA的溶液进行过滤，将该滤液作为测定样品来测定出CPMABA的含量。使用合成出的CPMABA作为标准物质，利用株式会社日立高新技术制的高效液相色谱仪(柱加热炉“L-5025”、UV检测器“L-4000”)进行测定，进行测定样品中的CPMABA的定量。计算出CPMABA相对于1摩尔硫源的摩尔数，并设为作为副产物的CPMABA的生成量(单位：毫摩尔/摩尔)(以下，有时称为“CPMABA/S”，单位有时由“mmol/mol”表示)。
(7)苯酚(副产物)的生成量
将含有聚合反应结束后的PAS聚合物(为粒状)的浆料状的反应釜内容物冷却至室温后，通过离心分离从其一部分中仅单独转移出液体成分。将该液体成分精确称量到容量瓶中，与丙酮混合后，并通过振荡萃取出苯酚。将萃取出苯酚的溶液作为测定样品来测定出苯酚的含量。使用和光纯药工业株式会社制的苯酚作为标准物质，利用株式会社日立高新技术制的气相色谱仪“GC-6000”进行测定，进行测定样品中的苯酚的定量。接着，计算出苯酚相对于1摩尔硫源的摩尔数，并设为作为副产物的苯酚的生成量(单位：毫摩尔/摩尔)(以下，有时称为“苯酚/S”，单位有时由“mmol/mol”表示)。
[实施例1]
1.脱水工序：
作为硫源，使用根据碘氧化滴定法得出的分析值为62.20质量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液2001.7g。该硫源的根据中和滴定法得出的NaSH分析值为61.15质量％(21.83摩尔)，包含硫化钠(Na2S)0.37摩尔。将上述氢硫化钠水溶液以及73.45质量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液1006.5g与N-甲基-吡咯烷酮(NMP)6000g一起投入到钛制20升高压釜(反应釜)中。将由氢硫化钠和硫化钠构成的硫源记为“S”时，脱水前的NaOH/S为0.83(摩尔/摩尔，以下有时记为“mol/mol”)。用氮气对反应釜内进行置换后，用约2小时一边搅拌一边缓慢升温至温度200℃，馏出水1024.6g及NMP 1215.1g。此时，0.41摩尔的硫化氢(H2S)挥发。因此，脱水工序后釜内的有效S量(即，“装料硫源”的量)变为21.80摩尔。相对于投入反应釜的硫源，H2S挥发组分相当于1.84摩尔％。
2.装料工序：
在脱水工序后，将反应釜冷却至温度170℃，加入对二氯苯(以下，有时称为“pDCB”)3349g〔pDCB/有效S＝1.045(摩尔/摩尔)。需要说明的是，“摩尔/摩尔”的值计算到小数点后3位。以下也同样。〕、NMP 3391g〔NMP/有效S＝375(g/摩尔)〕、以及水219.5g，进而，以釜内NaOH/有效S＝0.900(摩尔/摩尔)的方式加入纯度为97％的NaOH 14.64g，由此获得装料混合物(pH13.61)〔釜内的合计水量/NMP＝4.0(摩尔/kg)〕。
3.聚合工序：
一边使设置于反应釜的搅拌机旋转来搅拌装料混合物，一边用2.5小时从温度183℃连续升温至260℃，同时进行聚合反应(前期聚合工序)。pDCB的转化率为90.8％。
其后，压入水444g和NaOH 125.9g〔釜内的合计水量/NMP＝7.0(摩尔/kg)、合计NaOH/有效S＝1.040(摩尔/摩尔)〕，升温至温度265℃，作为相分离聚合使其聚合反应2.5小时(后期聚合工序)。将聚合反应结束后的反应混合物冷却至室温并对其一部分进行采样，测定PAS聚合反应液中的副产物的生成量。
4.后处理工序：
如上所述将聚合反应结束后的反应混合物冷却至室温后，通过100目(筛孔150μm)的筛网对聚合物(粒状聚合物)进行筛分。利用丙酮对分离出的聚合物进行3次洗涤，并进行3次水洗，然后进行0.3％醋酸水洗，再进行4次水洗，由此获得洗涤聚合物。洗涤聚合物在温度105℃下干燥13小时。如此获得的粒状聚合物(通过100目)的产率为92.2％。聚合物的特性与副产物的生成量等一起示于表1。
[实施例2]
1.脱水工序：
作为硫源，使用根据碘氧化滴定法得出的分析值为62.20质量％的NaSH水溶液2341.6g。该硫源的根据中和滴定法得出的NaSH分析值为61.15质量％(25.54摩尔)，包含Na2S 0.44摩尔。将上述NaSH水溶液以及73.45质量％的NaOH水溶液1179.40g与NMP 6000g一起投入反应釜中。脱水前的NaOH/S为0.83(摩尔/摩尔)。用氮气对反应釜内进行置换后，用约2小时一边搅拌一边缓慢升温至温度200℃，馏出水1149.0g及NMP 1378.8g。此时，0.42摩尔的H2S挥发。因此，脱水工序后釜内的有效S量变为25.56摩尔。相对于投入反应釜的硫源，H2S挥发组分相当于1.60摩尔％。
2.装料工序：
在脱水工序后，将反应釜冷却至温度170℃，加入pDCB 3927g〔pDCB/有效S＝1.045(摩尔/摩尔)〕、NMP 3045g〔NMP/有效S＝300(g/摩尔)〕、以及水67.9g，进而，以釜内NaOH/有效S＝0.900(摩尔/摩尔)的方式加入纯度为97％的NaOH 20.46g，由此获得装料混合物(pH13.68)〔釜内的合计水量/NMP＝4.0(摩尔/kg)〕。
3.聚合工序：
与实施例1同样地进行前期聚合工序。pDCB的转化率为89.4％。其后，压入水415g和NaOH 147.59g〔釜内的合计水量/NMP＝7.0(摩尔/kg)、合计NaOH/有效S＝1.040(摩尔/摩尔)〕，升温至温度265℃，作为相分离聚合使其反应2.5小时(后期聚合工序)。将聚合反应结束后的反应混合物冷却至室温并对其一部分进行采样，测定PAS聚合反应液中的副产物的生成量。
4.后处理工序：
聚合反应结束后，与实施例1同样地获得洗涤聚合物。洗涤聚合物在温度105℃下干燥13小时。如此获得的粒状聚合物(通过100目)的产率为93.5％。聚合物的特性与副产物的生成量等一起示于表1。
[实施例3]
1.脱水工序：
作为硫源，使用根据碘氧化滴定法得出的分析值为62.20质量％的NaSH水溶液2341.4g。该硫源的根据中和滴定法得出的NaSH分析值为61.15质量％(25.97摩尔)，包含Na2S 0.44摩尔。将上述NaSH水溶液以及73.45质量％的NaOH水溶液1119.5g与NMP 6000g一起投入反应釜中。脱水前的NaOH/S为0.79(摩尔/摩尔)。用氮气对反应釜内进行置换后，用约2小时一边搅拌一边缓慢升温至温度200℃，馏出水1123.3g及NMP 1419.6g。此时，0.43摩尔的H2S挥发。因此，脱水工序后釜内的有效S量变为25.55摩尔。相对于投入反应釜的硫源，H2S挥发组分相当于1.66摩尔％。
2.装料工序：
在脱水工序后，将反应釜冷却至温度170℃，加入pDCB 3887g〔pDCB/有效S＝1.035(摩尔/摩尔)〕、NMP 3083g〔NMP/有效S＝300(g/摩尔)〕、以及水58.4g，进而，以釜内NaOH/有效S＝0.850(摩尔/摩尔)的方式加入纯度为97％的NaOH 11.91g，由此获得装料混合物(pH13.65)〔釜内的合计水量/NMP＝4.0(摩尔/kg)〕。
3.聚合工序：
与实施例1同样地进行前期聚合工序。pDCB的转化率为90.1％。其后，压入水414g和NaOH 194.90g〔釜内的合计水量/NMP＝7.0(摩尔/kg)、合计NaOH/有效S＝1.035(摩尔/摩尔)〕，升温至温度265℃，作为相分离聚合使其反应2.5小时(后期聚合工序)。将聚合反应结束后的反应混合物冷却至室温并对其一部分进行采样，测定PAS聚合反应液中的副产物的生成量。
4.后处理工序：
聚合反应结束后，与实施例1同样地获得洗涤聚合物。洗涤聚合物在温度105℃下干燥13小时。如此获得的粒状聚合物(通过100目)的产率为94.5％。聚合物的特性与副产物的生成量等一起示于表1。
[比较例1]
1.脱水工序：
作为硫源，使用根据碘氧化滴定法得出的分析值为62.20质量％的NaSH水溶液2002.9g。该硫源的根据中和滴定法得出的NaSH分析值为61.15质量％(21.75摩尔)，包含Na2S 0.45摩尔。将上述NaSH水溶液以及73.45质量％的NaOH水溶液1208.40g与NMP 6000g一起投入反应釜中。脱水前的NaOH/S为1.00(摩尔/摩尔)。用氮气对反应釜内进行置换后，用约2小时一边搅拌一边缓慢升温至温度200℃，馏出水1028.4g及NMP 1058.8g。此时，0.33摩尔的H2S挥发。因此，脱水工序后釜内的有效S量(即，“装料硫源”的量)变为21.88摩尔。相对于投入反应釜的硫源，H2S挥发组分相当于1.49摩尔％。
2.装料工序：
在脱水工序后，将反应釜冷却至温度170℃，加入pDCB 3409.0g〔pDCB/有效S＝1.060(摩尔/摩尔)〕、NMP 3264g〔NMP/有效S＝375(g/摩尔)〕、以及水168.7g，进而，以釜内NaOH/有效S＝1.070(摩尔/摩尔)的方式加入纯度为97％的NaOH 20.18g，由此获得装料混合物(pH13.69)〔釜内的合计水量/NMP＝4.0(摩尔/kg)〕。
3.聚合工序：
与实施例1同样地进行前期聚合工序。pDCB的转化率为88.1％。其后，压入水445g〔釜内的合计水量/NMP＝7.0(摩尔/kg)、合计NaOH/有效S＝1.070(摩尔/摩尔)〕，升温至温度265℃，作为相分离聚合使其反应2.5小时(后期聚合工序)。将聚合反应结束后的反应混合物冷却至室温并对其一部分进行采样，测定PAS聚合反应液中的副产物的生成量。
4.后处理工序：
聚合反应结束后，与实施例1同样地获得洗涤聚合物。洗涤聚合物在温度105℃下干燥13小时。如此获得的粒状聚合物(通过100目)的产率为88.2％。聚合物的特性与副产物的生成量等一起示于表1。
[比较例2]
1.脱水工序：
作为硫源，使用根据碘氧化滴定法得出的分析值为62.20质量％的NaSH水溶液1999.1g。该硫源的根据中和滴定法得出的NaSH分析值为61.15质量％(21.71摩尔)，包含Na2S 0.45摩尔。将上述NaSH水溶液以及73.45质量％的NaOH水溶液1129.80g与NMP 6000g一起投入反应釜中。脱水前的NaOH/S为0.93(摩尔/摩尔)。用氮气对反应釜内进行置换后，用约2小时一边搅拌一边缓慢升温至温度200℃，馏出水1004.8g及NMP 1074.5g。此时，0.37摩尔的H2S挥发。因此，脱水工序后釜内的有效S量变为21.80摩尔。相对于投入反应釜的硫源，H2S挥发组分相当于1.66摩尔％。
2.装料工序：
在脱水工序后，将反应釜冷却至温度170℃，加入pDCB 3369.5g〔pDCB/有效S＝1.060(摩尔/摩尔)〕、NMP 3250g〔NMP/有效S＝375(g/摩尔)〕、以及水167.5g，进而，以釜内NaOH/有效S＝1.000(摩尔/摩尔)的方式加入纯度为97％的NaOH 11.60g，由此获得装料混合物(pH13.66)〔釜内的合计水量/NMP＝4.0(摩尔/kg)〕。
3.聚合工序：
与实施例1同样地进行前期聚合工序。pDCB的转化率为89.2％。其后，压入水444g和NaOH 53.93g〔釜内的合计水量/NMP＝7.0(摩尔/kg)、合计NaOH/有效S＝1.060(摩尔/摩尔)〕，升温至温度265℃，作为相分离聚合使其反应2.5小时(后期聚合工序)。将聚合反应结束后的反应混合物冷却至室温并对其一部分进行采样，测定PAS聚合反应液中的副产物的生成量。
4.后处理工序：
聚合反应结束后，与实施例1同样地获得洗涤聚合物。洗涤聚合物在温度105℃下干燥13小时。如此获得的粒状聚合物(通过100目)的产率为90.4％。聚合物的特性与副产物的生成量等一起示于表1。
[比较例3]
1.脱水工序：
作为硫源，使用根据碘氧化滴定法得出的分析值为62.20质量％的NaSH水溶液2340.2g。该硫源的根据中和滴定法得出的NaSH分析值为61.15质量％(25.53摩尔)，包含Na2S 0.44摩尔。将上述NaSH水溶液以及73.45质量％的NaOH水溶液1448.20g与NMP 6000g一起投入反应釜中。脱水前的NaOH/S为1.02(摩尔/摩尔)。用氮气对反应釜内进行置换后，用约2小时一边搅拌一边缓慢升温至温度210℃，馏出水1232.4g及NMP 1309.3g。此时，0.38摩尔的H2S挥发。因此，脱水工序后釜内的有效S量变为25.59摩尔。相对于投入反应釜的硫源，H2S挥发组分相当于1.45摩尔％。
2.装料工序：
在脱水工序后，将反应釜冷却至温度170℃，加入pDCB 3987g〔pDCB/有效S＝1.060(摩尔/摩尔)、NMP 2990g〔NMP/有效S＝300(g/摩尔)〕、以及水79.8g，进而，以釜内NaOH/有效S＝1.084(摩尔/摩尔)的方式加入纯度为97％的NaOH 13.16g，由此获得装料混合物(pH13.76)〔釜内的合计水量/NMP＝4.0(摩尔/kg)〕。
3.聚合工序：
与实施例1同样地进行前期聚合工序。pDCB的转化率为86.6％。其后，压入水415g〔釜内的合计水量/NMP＝7.0(摩尔/kg)、合计NaOH/有效S＝1.084(摩尔/摩尔)〕，升温至温度265℃，作为相分离聚合使其反应2.5小时(后期聚合工序)。将聚合反应结束后的反应混合物冷却至室温并对其一部分进行采样，测定PAS聚合反应液中的副产物的生成量。
4.后处理工序：
聚合反应结束后，与实施例1同样地获得洗涤聚合物。洗涤聚合物在温度105℃下干燥13小时。如此获得的粒状聚合物(通过100目)的产率为88.3％。聚合物的特性与副产物的生成量等一起示于表1。
[比较例4]
1.脱水工序：
作为硫源，使用根据碘氧化滴定法得出的分析值为62.20质量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液2340.5g。该硫源的根据中和滴定法得出的NaSH分析值为61.15质量％(25.53摩尔)，包含Na2S 0.44摩尔。将上述NaSH水溶液以及73.45质量％的NaOH水溶液1339.50g与NMP 6000g一起投入反应釜中。脱水前的NaOH/S为0.95(摩尔/摩尔)。用氮气对反应釜内进行置换后，用约2小时一边搅拌一边缓慢升温至温度200℃，馏出水1179.9g及NMP 1220.0g。此时，0.36摩尔的H2S挥发。因此，脱水工序后釜内的有效S量变为25.60摩尔。相对于投入反应釜的硫源，H2S挥发组分相当于1.40摩尔％。
2.装料工序：
在脱水工序后，将反应釜冷却至温度170℃，加入pDCB 3971g〔pDCB/有效S＝1.055(摩尔/摩尔)〕、NMP 2907g〔NMP/有效S＝300(g/摩尔)〕、以及水55.9g，进而，以釜内NaOH/有效S＝1.000(摩尔/摩尔)的方式加入纯度为97％的NaOH 8.51g，由此获得装料混合物(pH13.72)〔釜内的合计水量/NMP＝4.0(摩尔/kg)〕。
3.聚合工序：
与实施例1同样地进行前期聚合工序。pDCB的转化率为87.5％。其后，压入水415g和NaOH 73.91g〔釜内的合计水量/NMP＝7.0(摩尔/kg)、合计NaOH/有效S＝1.070(摩尔/摩尔)〕，升温至温度265℃，作为相分离聚合使其反应2.5小时(后期聚合工序)。将聚合反应结束后的反应混合物冷却至室温并对其一部分进行采样，测定PAS聚合反应液中的副产物的生成量。
4.后处理工序：
聚合反应结束后，与实施例1同样地获得洗涤聚合物。洗涤聚合物在温度105℃下干燥13小时。如此获得的粒状聚合物(通过100目)的产率为90.3％。聚合物的特性与副产物的生成量等一起示于表1。
[表1]
根据表1可知：根据实施例1～实施例3的PAS的制造方法，i)可获得相对于1摩尔硫源而言作为副产物的CPMABA的生成量为16.5毫摩尔以下、进而同样相对于1摩尔硫源而言苯酚的生成量为9毫摩尔以下的PAS聚合反应液；ii)可获得氮含量为750ppm以下、且熔融粘度为20Pa·s以上的粒状PAS聚合物(通过100目)；进而，iii)聚合物的产率大于90质量％。实施例1～实施例3的PAS的制造方法的特征在于，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合，其中，包含下述工序1～工序3：
工序1：装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物以及比等摩尔的硫源少的碱金属氢氧化物的混合物；
工序2：前期聚合工序，其加热混合物使其聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及
工序3：后期聚合工序，其添加相对于1摩尔硫源而言为0.11～0.3摩尔的碱金属氢氧化物，并继续聚合反应。
即，可知：根据以实施例1～实施例3具体化的本发明的PAS的制造方法，能抑制副反应，能以高产率获得高纯度且高分子量的PAS。
与此相对，可知：根据比较例1～4的PAS的制造方法，i)可获得相对于1摩尔硫源而言作为副产物的CPMABA的生成量大于16.5毫摩尔，进而同样相对于1摩尔硫源而言苯酚的生成量大于9毫摩尔(比较例1、3以及4)的PAS聚合反应液，因此无法充分地抑制副反应；ii)由于PAS聚合物的氮含量大于750ppm、或熔融粘度小于22Pa·s，因此无法获得高纯度且高分子量的PAS；进而，iii)聚合物的产率小于91质量％，有时也小于90质量％。比较例1～4的PAS的制造方法在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合，其中，在装料工序中，未制备含有比等摩尔的硫源少的碱金属氢氧化物的混合物，此外，在后期聚合工序中，未添加相对于1摩尔硫源而言为0.11～0.3摩尔的碱金属氢氧化物。
即，可知：根据比较例1～4的PAS的制造方法，不能抑制副反应，不能以高产率获得高纯度且高分子量的PAS。
产业上的可利用性
本发明可提供一种PAS的制造方法，其能抑制副反应，能以高产率获得高纯度且高分子量的PAS，因此产业上的可利用性高。该PAS的制造方法的特征在于，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合，其中，包含下述工序1～工序3：
工序1：装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物以及比等摩尔的硫源少的碱金属氢氧化物的混合物；
工序2：前期聚合工序，其加热混合物使其开始聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及
工序3：后期聚合工序，其添加相对于1摩尔硫源而言为0.11～0.3摩尔的碱金属氢氧化物，并继续聚合反应。