本发明涉及具有高橡胶含量的核-壳抗冲击改性剂；用于在热塑性配制品、特别地聚氯乙烯(PVC)配制品中使用这些抗冲击改性剂的方法；以及通过这些方法制成的产品。
发明背景
聚氯乙烯(PVC)被广泛用于这些应用中，如膜、壁板、片材、管、窗户型材、围栏、盖板以及管道。通常的情况是PVC自身是脆性的并且不具有对于各种最终用途合适的冲击强度。为了克服这种缺陷，经常将PVC与抗冲击改性剂共混，这样使得不易于在冲击时失败。
已知的抗冲击改性剂包括核-壳抗冲击改性剂和氯化聚乙烯(CPE)。核-壳抗冲击改性剂含有被相对硬的“壳”(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯))包围的相对软的橡胶状“核芯”(例如，聚丁二烯)。基于全部核-壳聚合物颗粒的橡胶状相的重量百分比典型地不超过90重量百分比以便避免损害壳覆盖物的强度。核-壳抗冲击改性剂的常见的低成本替代品是氯化聚乙烯(CPE)。例如，在美国专利号3,006,889中，披露了用PVC共混氯化聚乙烯。在历史上，以增加的负载水平使用CPE以便获得与核-壳抗冲击改性剂的等效性能。然而，CPE技术的最新进展使得有可能以更低的成本以等于核-壳抗冲击改性剂的负载水平的负载水平使用CPE。
在很多情况下，制造厂商将愿意从CPE转变至核-壳抗冲击改性剂以与其PVC树脂一起使用，因为核-壳抗冲击改性剂提供许多优点；例如，核-壳抗冲击改性剂可以充当润滑剂，并且它们具有优异的冲击效率、耐气候性、以及在广泛范围的共混和挤出条件上的可加工性(例如，它们为制造厂商提供更大的灵活性以便在混配或共混过程期间调节各种参数，如熔融次数)。尽管存在核-壳抗冲击改性剂的优点，CPE由于其更低的成本已经被更普遍地使用。已经提出了各种方法用于改进在PVC树脂中的CPE的冲击强度；例如在美国专利号5,338,803和欧洲专利申请号0,343,657中。然而，仍存在对于使得制造厂商能够在热塑性配制品、特别地PVC配制品中用核-壳抗冲击改性剂替代CPE的成本有效的组合物以及方法的需要。
发明概述
本发明的实施例涉及使得制造厂商能够在热塑性配制品、特别地PVC配制品中用核-壳抗冲击改性剂成本有效地替代CPE的组合物以及方法。本发明的实施例还涉及通过此类方法制造的产品。
本发明的实施例涉及一种包含以下各项、主要由以下各项组成、或由以下各项组成的热塑性组合物：热塑性树脂(例如，PVC树脂)以及每100重量份的该热塑性树脂小于4.0份(例如，在1.0份与3.0份之间、或在1.5份与2.5份之间)的核-壳抗冲击改性剂，其中该核-壳抗冲击改性剂具有至少90wt％(例如，在90wt％与96wt％之间、或在92wt％与95wt％之间)的橡胶含量。根据优选的实施例，由该组合物形成的产品具有的归一化平均抗冲击性等于、或大于由除了包括每100份的热塑性树脂至少3.5份的CPE而不是核-壳抗冲击改性剂之外完全相同的组合物形成的产品的归一化平均抗冲击性。根据具体的实施例，该组合物进一步包含至少一种选自下组的附加成分，该组由以下各项组成：(i)至少一种稳定剂、(ii)至少一种润滑剂、(iii)至少一种加工助剂、(iv)至少一种矿物填充剂、和(v)它们的组合。
本发明的实施例还涉及一种用于制造热塑性组合物的方法，该方法包括以下、主要由以下组成、或由以下组成：将热塑性树脂(例如，PVC树脂)与每100份的该热塑性树脂小于4.0份(例如，在1.0份与3.0份之间、或在1.5份与2.5份之间)的核-壳抗冲击改性剂共混，其中该核-壳抗冲击改性剂具有至少90％(例如，在90wt％与96wt％之间、或在92wt％与95wt％之间)的橡胶含量。根据具体的实施例，该方法进一步包括将至少一种附加成分与该热塑性树脂和该核-壳抗冲击改性剂共混的一个或多个步骤，其中该至少一种成分选自下组，该组由以下各项组成：(i)至少一种稳定剂、(ii)至少一种润滑剂、(iii)至少一种加工助剂、(iv)至少一种矿物填充剂、和(v)它们的组合。
本发明的实施例还涉及例如呈管、地板、泡沫、壁板、围栏、镶板、盖板、罩盖料、窗框、或门框的形式的包含上述热塑性组合物的制品。
本发明提供了使得制造厂商能够在热塑性配制品中用核-壳抗冲击改性剂成本有效地替代CPE的组合物以及方法。诸位申请人已经发现这些核-壳抗冲击改性剂能够以比先前认为可能的更低的负载水平包括在热塑性配制品、特别是PVC配制品中，特别是当橡胶含量是至少90wt％时。已经发现，诸位申请人的具有降低的负载水平的核-壳抗冲击改性剂(例如，每100份的PVC树脂小于4.0份的核-壳抗冲击改性剂)的热塑性配制品显示出与具有常规的负载水平的配制品相比展现出相等或改进的抗冲击性能。诸位申请人已经进一步发现，核-壳抗冲击改性剂的橡胶含量可以被增加到高于先前已知的水平，而不损害壳覆盖物；例如，高于92wt％的橡胶含量。这些发现已经使得诸位申请人能够生产性能有效的核-壳抗冲击改性剂，这些核-壳抗冲击改性剂还是成本有效的并且能够以CPE的负载水平的一部分使用而不损害机械性能。在其他优点之中，这些核-壳抗冲击改性剂与CPE相比还提供更宽的加工窗口。
详细说明
本发明的一个方面涉及一种包含以下各项、主要由以下各项组成、或由以下各项组成的热塑性组合物：热塑性树脂(优选地PVC树脂)以及每100重量份的该热塑性树脂小于4.0份的核-壳抗冲击改性剂，其中该核-壳抗冲击改性剂具有至少90wt％的橡胶含量。根据优选的实施例，由该组合物形成的产品具有的归一化平均抗冲击性(平均破坏能/密耳)等于、或大于由除了包括每100份的该热塑性树脂至少3.5份的CPE而不是核-壳抗冲击改性剂之外完全相同的组合物形成的产品的归一化平均抗冲击性。归一化平均抗冲击性(平均破坏能/密耳)可以例如通过以下方式测量：将该热塑性组合物形成为片材并且使用ASTM D 4226，程序A进行落镖冲击试验以便计算每种挤出组合物的归一化平均破坏能(归一化平均抗冲击性)。可以可替代地使用其他合适的方法(例如，ASTM D 256)。可以通过将该组合物挤出为约40密耳厚度的片材将该组合物形成为片材(例如，通过将该组合物加入具有6英寸柔性唇片材模口的Brabender锥形双螺杆挤出机中，并且在区域1，172℃；区域2，176℃；区域3，183℃；模口182℃；螺杆速度35rpm的挤出机设定以及55的送料器设定下挤出该组合物)。可替代地，可以通过以下步骤将该组合物形成为片材：(1)在190℃研磨，其中，对于3分钟的研磨时间，速度＝25rpm，摩擦(在第一与第二辊之间的速度比)＝1.20，间隙＝0.36英寸；并且在研磨机上切割并且折叠材料，每30秒进行后绑扎(post banding)以便混合；(2)从该研磨机中移除该片材，将该片材折叠为6x6的正方形并且将其与铝片材安置到7x7x0.125英寸的框架内；(3)在195℃在5吨的低压下压制2分钟，在25吨的高压下压制3分钟；(4)转移至冷却压机；(5)在低压下冷却3.5分钟。
核-壳抗冲击改性剂是处于具有弹性体内核芯(在此又称为橡胶核芯)和至少一种位于该弹性体内核芯上的热塑性外壳的颗粒的形式。如在此所使用的，核-壳抗冲击改性剂颗粒的“橡胶含量”是指基于这些颗粒的总重量在这些颗粒中的橡胶核芯的重量百分比。根据具体实施例，核-壳抗冲击改性剂的粒径总体上是小于1μm；例如，在约50nm与约1,000nm之间、或在约50nm与约500nm之间、或在约80nm与约700nm之间、最优选在约90nm与约350nm之间。可以例如用Model 380ZLS测量粒径。这些核-壳聚合物颗粒典型地是球形的；然而，它们可以具有任何合适的形状。在优选实施例中，在热塑性组合物中包括的核-壳改性剂颗粒具有相等的或基本上相等的平均颗粒直径(即，该组合物不包括多于一种的具有不同平均颗粒直径的核-壳改性剂颗粒群体)。
根据具体实施例，该核-壳抗冲击改性剂具有的橡胶含量是至少90wt％、或至少90.5wt％、或至少91wt％、或至少91.5wt％、或至少92wt％、或至少92.5wt％、或至少93wt％、或至少93.5wt％、或至少94wt％、或至少94.5wt％、或至少95wt％。根据替代性实施例，该核-壳抗冲击改性剂具有的橡胶含量是在90wt％与97wt％之间、或在90wt％与96.5wt％之间、或在90wt％与96wt％之间、或在90wt％与95.5wt％之间、或在90wt％与95wt％之间、或在91wt％与97wt％之间、或在91wt％与96.5wt％之间、或在91wt％与96wt％之间、或在91wt％与95.5wt％之间、或在91wt％与95wt％之间、或在92wt％与97wt％之间、或在92wt％与96.5wt％之间、或在92wt％与96wt％之间、或在92wt％与95.5wt％之间、或在92wt％与95wt％之间。根据优选的实施例，该核-壳抗冲击改性剂具有的橡胶含量在90wt％与96wt％之间、或在92wt％与95wt％之间。应当理解，本发明的核-壳抗冲击改性剂包括橡胶核芯和至少一种热塑性外壳(如在此所描述的)；因此，它们具有小于100wt％(例如，小于99wt％、或小于98wt％、或小于97wt％、或小于96wt％)的“橡胶含量”。
根据具体实施例，该热塑性组合物包括每100份的该热塑性树脂小于4.0份的核-壳抗冲击改性剂，或每100份的该热塑性树脂小于3.9份、或小于3.8份、或小于3.7份、或小于3.6份、或小于3.5份、或小于3.4份、或小于3.3份、或小于3.2份、或小于3.1份、或小于3.0份、或小于2.9份、或小于2.8份、或小于2.7份、或小于2.6份、或小于2.5份的该核-壳抗冲击改性剂。例如，该热塑性组合物可以包括每100份的该热塑性树脂在1.0份至3.9份之间、或在1.0份至3.8份之间、或在1.0份至3.7份之间、或在1.0份至3.6份之间、或在1.0份至3.5份之间、或在1.0份至3.4份之间、或在1.0份至3.3份之间、或在1.0份至3.2份之间、或在1.0份至3.1份之间、或在1.0份至3.0份之间、或在1.0份至3.0份之间、或在1.0份至2.9份之间、或在1.0份至2.8份之间、或在1.0份至2.7份之间、或在1.0份至2.6份之间、或在1.5份至2.5份之间、或在1.5份至3.9份之间、或在1.5份至3.8份之间、或在1.5份至3.7份之间、或在1.5份至3.6份之间、或在1.5份至3.5份之间、或在1.5份至3.4份之间、或在1.5份至3.3份之间、或在1.5份至3.2份之间、或在1.5份至3.1份之间、或在1.5份至3.0份之间、或优选在1.0份至3.0份之间、或最优选在1.5份至2.5份之间的该核-壳抗冲击改性剂。
在一个优选的实施例中，该热塑性树脂是PVC或在刚性PVC应用中使用的其合金。该PVC树脂优选具有范围从40K至100K的K值、或范围从25,000Da至200000Da的重均分子量。在以下表中提供对于PVC的K值、Mn和Mw的样品分子量等效性。
可以是有用的其他热塑性塑料包括，但不限于，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物以及共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚碳酸酯、聚酯例如聚(对苯二甲酸丁二酯)和聚(对苯二甲酸乙二酯)、甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚烯烃、氯化的聚(氯乙烯)(CPVC)、聚酰胺、聚醚酯酰胺(PEBAX)、或以上所提及的这些聚合物的合金。该热塑性聚合物还可以由亚乙烯基卤化物例如1,1-二氯乙烯或者1,1-二氟乙烯的均聚物构成。可生物降解的聚合物，例如聚丙交酯或聚羟基丁酸酯，也是本发明所考虑的。
在本领域中已知的任何类型的核-壳抗冲击改性剂可以根据本发明使用。通过举例，该核芯可以由异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯与最多98wt％的乙烯基单体的共聚物以及丁二烯与最多98wt％的乙烯基单体的共聚物制成。该乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙稀、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、丁二烯或异戊二烯。该核-壳共聚物的核芯可以是完全地或部分地交联的。在该核芯的制备期间可以加入至少双官能单体；这些单体可以选自多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸亚丁基酯以及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其他双官能的单体是例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯以及氰脲酸三烯丙酯。该核芯还可以通过向其中引入不饱和的官能单体、将其接枝或在聚合过程中作为一种共聚单体而进行交联，这些单体是例如不饱和羧酸的酸酐、不饱和的羧酸以及不饱和的环氧化物。作为举例可以提及马来酸酐、(甲基)丙烯酸以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。还可以通过使用这些单体(例如二烯单体)的本征反应性进行交联。
通过举例，该一个或多个壳可以由以下各项制成：苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物、或包含至少70wt％的上述单体之一以及至少一种共聚单体的共聚物，该共聚单体是选自其他上述单体、另一种(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯以及丙烯腈。该壳还可以是通过向其中引入不饱和的官能单体、通过将其接枝、或在聚合过程中作为一种共聚单体而进行功能化，这些单体是例如不饱和的羧酸酐、不饱和的羧酸以及不饱和的环氧化物。可以提及例如马来酸酐、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及烷基(甲基)丙烯酰胺。通过举例，可以提及具有聚苯乙烯壳的核-壳共聚物以及具有PMMA壳的核-壳共聚物。该壳还可以含有酰亚胺官能团，或者通过与马来酰亚胺的共聚，或者通过该PMMA经由伯胺的化学改性。还存在具有两个壳的核-壳共聚物，一个由聚苯乙烯构成并且另一个在外部由PMMA构成。
可以根据本发明使用的核-壳抗冲击改性剂的类型的非限制性实例包括甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，它典型地具有包含丁二烯和苯乙烯的共聚物的核芯以及包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的壳；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)；或典型地具有丙烯酸核芯(例如，丙烯酸丁酯或2-乙基己基丙烯酸酯)和PMMA壳的丙烯酸抗冲击改性剂(AIM)。
根据另一个实施例，该热塑性组合物进一步包含至少一种稳定剂。适用于包含核-壳抗冲击改性剂的热塑性配制品中的任何一种或多种稳定剂可以包括在本发明的组合物中。示例性稳定剂在本领域内是已知的。非限制性实例包括有或没有硫酸盐、碳酸盐、酚盐、羧酸盐、硫醇盐等的单、二、三-烷基锡/有机锡、钙/锌稳定剂、铅稳定剂、钡/镉。包括在该组合物中的一种或多种稳定剂的量不受特别限制。根据具体实施例，该组合物包括每100重量份的热塑性树脂在0.1与10.0份之间的一种或多种稳定剂、或在0.2与7.5份之间的一种或多种稳定剂、或在0.25与5.0份之间的一种或多种稳定剂。
根据另一个实施例，该热塑性组合物进一步包含至少一种润滑剂。适用于包含核-壳抗冲击改性剂的热塑性配制品中的任何一种或多种润滑剂可以包括在本发明的组合物中。示例性润滑剂在本领域内是已知的。非限制性实例包括硬脂酸钙、脂肪酸、脂肪酸的盐、酯(例如，多元醇、脂肪醇的酯)、亚乙基双硬脂酰胺(EBS)、石蜡、聚乙烯蜡(例如，聚乙烯蜡氧化物)、OPE蜡，费-托蜡等。包括在该组合物中的一种或多种润滑剂的量不受特别限制。根据具体实施例，该组合物包括每100重量份的热塑性树脂在0.1与5.0份之间的一种或多种润滑剂、或在0.1与4.0份之间的一种或多种润滑剂、或在0.1与3.0份之间的一种或多种润滑剂。
根据本发明的另一个实施例，该热塑性组合物进一步包含至少一种加工助剂(即，至少一种直链的非核/壳加工助剂)。在本领域中已知的是不同类型的加工助剂以不同方式影响热塑性组合物、特别地PVC组合物。例如，一些加工助剂帮助热塑性组合物(例如，PVC组合物)的熔融，而其他加工助剂增加熔体强度或提供润滑。单独的加工助剂典型地不改变PVC组合物的机械特性，但是它们可以增加剪切加热效率并且由此允许PVC的熔融改进。包含加工助剂经常改善热塑性组合物的抗冲击性能，但加工助剂与包括在该组合物中的一种或多种抗冲击改性剂是分开的(即，加工助剂本身不是抗冲击改性剂自身)。适用于包含核-壳抗冲击改性剂的热塑性配制品、特别地PVC配制品中的任何一种或多种加工助剂可以包括在本发明的组合物中。示例性加工助剂在本领域内是已知的。非限制性实例包括丙烯酸加工助剂，例如530、550、551、552、557、559、576、770和L1000(从阿科玛公司(Arkema,Inc.)可获得的)。
根据具体实施例，将这些抗冲击改性剂和这种或这些加工助剂作为通过共粉末化该抗冲击改性剂和这种或这些加工助剂的水性乳液、悬浮液或浆料形成的紧密共混物加入到该热塑性组合物中。可以例如通过喷雾干燥、凝结、冻结或其他已知方法将它们共混在一起。此类方法的非限制性实例被描述在美国专利号8,378,013以及美国公开号2011/0305862中，将其通过引用结合在此。根据一个实施例，本发明的PVC组合物包括一起被共喷雾干燥的抗冲击改性剂和至少一种加工助剂。
包括在该组合物中的一种或多种加工助剂的量不受特别限制。根据具体实施例，该组合物包括每100重量份的热塑性树脂在0.1与10.0份之间的一种或多种加工助剂、或在0.1与7.5份之间的一种或多种加工助剂、或在0.1与5.0份之间的一种或多种加工助剂、或在0.1与2.5份之间的加工助剂。
根据本发明的另一个实施例，该热塑性组合物进一步包含至少一种矿物填充剂，例如碳酸钙(CaCO3)。适用于包含核-壳抗冲击改性剂的热塑性(例如，PVC)配制品中的任何一种或多种矿物填充剂可以包括在本发明的组合物中。示例性矿物填充剂在本领域内是已知的。非限制性实例包括研磨的天然碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、纳米级PCC(NPCC)、二氧化硅(气相的或沉淀的)、粘土、蒙脱土(纳米粘土)、沸石、珍珠岩等。包括在该组合物中的一种或多种矿物填充剂的量不受特别限制。根据具体实施例，该组合物包括每100份的热塑性树脂在0.1与40.0份之间的一种或多种矿物填充剂、或在0.1与35.0份之间的一种或多种矿物填充剂、或在0.1与30.0份之间的一种或多种矿物填充剂、或在0.1与25.0份之间的一种或多种矿物填充剂、或在0.1与20.0份之间的一种或多种矿物填充剂、或在0.1与15.0份之间的一种或多种矿物填充剂、或在0.1与10.0份之间的一种或多种矿物填充剂、或在0.1与5.0份之间的一种或多种矿物填充剂、或在0.1与2.5份之间的一种或多种矿物填充剂。
根据具体实施例，将这些抗冲击改性剂和这种或这些矿物填充剂作为通过共粉末化该抗冲击改性剂和这种或这些矿物填充剂的水性乳液、悬浮液或浆料形成的紧密共混物加入到该热塑性组合物中。该紧密共混物可以进一步包括一种或多种加工助剂(即，该紧密共混物可以包括抗冲击改性剂、一种或多种矿物填充剂和一种或多种加工助剂)。可以例如通过喷雾干燥、凝结、冻结或其他已知方法将这些组分共混在一起。如以上所指出的，此类方法的非限制性实例被描述在美国专利号8,378,013以及美国公开号2011/0305862中。根据一个实施例，本发明的PVC组合物包括一起被共喷雾干燥的抗冲击改性剂和至少一种矿物填充剂。根据另一个实施例，本发明的PVC组合物包括一起被共喷雾干燥的抗冲击改性剂、至少一种加工助剂和至少一种矿物填充剂。
根据另外的实施例，热塑性组合物包含以下项、主要由以下项组成、或由以下项组成：热塑性(例如，PVC)树脂、每100重量份的该热塑性树脂小于4.0份的核-壳抗冲击改性剂(其中该核-壳抗冲击改性剂具有至少90wt％的橡胶含量)、至少一种低Tg加工助剂(例如，576)和至少一种矿物填充剂。低Tg加工助剂可以促进更快的熔融，这使得该矿物填充剂(例如，碳酸钙)在该PVC组合物中的含量能够增加。如在此使用的，低Tg加工助剂是具有如凭借ASTM D3418通过DSC所测量的小于90℃的Tg(通过差示扫描量热法的聚合物的转变温度)的加工助剂。
其他任选的添加剂，例如热稳定剂、内部和外部润滑剂、熔体强度添加剂、其他填充剂、增塑剂、流动助剂、发泡剂、和/或颜料(例如，二氧化钛)也可以包括在本发明的热塑性组合物中。包括在该组合物中的一种或多种添加剂的量不受特别限制。根据具体实施例，该组合物包括每100份的热塑性树脂在0.1与40.0份之间的一种或多种添加剂、或在0.1与30.0份之间的一种或多种添加剂、或在0.1与20.0份之间的一种或多种添加剂、或在0.1与15.0份之间的一种或多种添加剂、或在0.1与10.0份之间的一种或多种添加剂、或在0.1与5.0份之间的一种或多种添加剂、或在0.1与2.5份之间的一种或多种添加剂、或在0.1与1.0份之间的一种或多种添加剂。
根据具体实施例，该热塑性组合物包含以下项、主要由以下项组成、或由以下项组成：热塑性树脂(优选PVC)、每100份的热塑性树脂小于4.0份(例如，在1.0与3.0份之间、或在1.5与2.5份之间)的核-壳抗冲击改性剂、任选地至少一种稳定剂、任选地至少一种润滑剂、任选地至少一种加工助剂、任选地至少一种矿物填充剂、以及任选地至少一种另外的类型的添加剂，其中该核-壳抗冲击改性剂具有至少90％的橡胶含量。根据一个优选的实施例，该热塑性组合物包含以下项、主要由以下项组成、或由以下项组成：热塑性树脂(优选PVC)、每100份的该PVC树脂小于4.0份的核-壳抗冲击改性剂(具有至少90％的橡胶含量)、至少一种加工助剂、以及至少一种矿物填充剂(例如，碳酸钙)。根据替代性实施例，该热塑性组合物包含以下项、主要由以下项组成、或由以下项组成：热塑性树脂(优选PVC)，每100份的该PVC树脂小于4.0份的核-壳抗冲击改性剂(具有至少90％的橡胶含量)，以及至少一种选自下组的另外的成分，该组由以下各项组成：(i)至少一种稳定剂、(ii)至少一种润滑剂、(iii)至少一种加工助剂、(iv)至少一种矿物填充剂以及(v)其组合，
本发明的另外的实施例提供了由本发明的热塑性组合物(例如通过注塑模制、挤出、压延、吹塑模制、发泡、以及热成型等)形成的制品。制品的非限制性实例包括管、泡沫、壁板、围栏、镶板、盖板、罩盖料、窗户型材、门型材等。
本发明的另外的方面涉及用于制造在此描述的这些热塑性组合物以及制品的方法。热塑性组合物可以通过本领域中已知的任何手段配制，通常作为被共混直到获得均匀化合物的组分的干共混物；并且通过常规熔融加工技术(例如，注塑模制、挤出、压延、吹塑模制、发泡、以及热成型等)形成制品。根据一个实施例，一种用于制造热塑性组合物的方法包括以下、主要由以下组成、或由以下组成：将热塑性树脂(优选PVC树脂)与每100份的PVC树脂小于4.0份(例如，在1.0与3.0份之间、或在1.5与2.5份之间)的核-壳抗冲击改性剂共混，其中该核-壳抗冲击改性剂具有至少90％(例如，在90wt％与96wt％之间、或在92wt％与95wt％之间)的橡胶含量。该方法进一步可以包括将至少一种附加成分与该热塑性树脂和该核-壳抗冲击改性剂共混的一个或多个步骤，其中该至少一种成分选自下组，该组由以下各项组成：(i)至少一种稳定剂、(ii)至少一种润滑剂、(iii)至少一种加工助剂、(iv)至少一种矿物填充剂、和(v)它们的组合。该方法可以进一步包括将该热塑性组合物挤出以形成制品(例如，管、地板、泡沫、壁板、围栏、镶板、盖板、罩盖料、窗框、门框等)的步骤。
随着核-壳抗冲击改性剂的橡胶核芯重量分数增加，倾向于存在聚合物外壳的重量分数、厚度、和硬度的相应的降低。如果壳变得太薄，它将不足以覆盖该橡胶核芯。不适当的壳覆盖物可能导致问题，包括在聚合物共混物中的降低的冲击强度。本发明的另一个方面涉及一种包含以下项、主要由以下项组成、或由以下项组成的核-壳抗冲击改性剂组合物：具有大于在该组合物中的核-壳抗冲击改性剂颗粒的92wt％、或大于93wt％、或大于94wt％的橡胶含量的核-壳抗冲击改性剂颗粒。根据其他实施例，该核-壳抗冲击改性剂颗粒具有在这些核-壳抗冲击改性剂颗粒的92.5wt％与97wt％之间、或在93wt％与96wt％之间、或在94wt％与96wt％之间、或约95wt％的橡胶含量。如在此讨论的，可以根据本发明使用在本领域中已知的任何类型的核-壳抗冲击改性剂；例如，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、或丙烯酸抗冲击改性剂(AIM)。
根据优选实施例，这些核-壳改性剂颗粒具有相等的或基本上相等的平均颗粒直径(即，该组合物不包括多于一种的具有不同平均颗粒直径的核-壳改性剂颗粒群体)。这与在US 6,639,012中描述的核-壳抗冲击改性剂相反，这些核-壳抗冲击改性剂以两个分开的群体提供，其中第一颗粒群体的平均颗粒直径比第二颗粒群体的平均颗粒直径大至少50％。根据本发明，该核-壳抗冲击改性剂颗粒优选地通过半连续方法(而不是如描述于US 6,639,012中的分批法)制造以产生单一颗粒群体，而不是具有不同平均颗粒直径的两种颗粒群体。
根据本发明的另一个实施例，该核-壳抗冲击改性剂组合物进一步包含至少一种加工助剂。如在此讨论的，适用于包含核-壳抗冲击改性剂的热塑性配制品中的任何一种或多种加工助剂可以包括在本发明的组合物中。示例性加工助剂在本领域内是已知的。非限制性实例包括丙烯酸加工助剂，例如530、550、551、552、557、559、576、770和L1000(从阿科玛公司可获得的)。根据一个具体实施例，核-壳抗冲击改性剂组合物包含以下项、主要由以下项组成、或由以下项组成：具有大于在该组合物中的核-壳抗冲击改性剂颗粒的92wt％的橡胶含量(例如，大于93wt％、大于94wt％、在92.5wt％与97wt％之间、在93wt％与96wt％之间、在94wt％与96wt％之间、或约95wt％)的核-壳抗冲击改性剂颗粒和至少一种加工助剂。如在此描述的，这种或这些加工助剂可以(例如，通过共喷雾干燥该核-壳抗冲击改性剂和一种或多种加工助剂)以与该核-壳抗冲击改性剂的紧密共混物提供。
根据本发明的另一个实施例，该核-壳抗冲击改性剂组合物进一步包含至少一种矿物填充剂，例如碳酸钙(CaCO3)。如在此讨论的，适用于包含核-壳抗冲击改性剂的PVC配制品中的任何一种或多种矿物填充剂可以包括在本发明的组合物中。如在此描述的，这种或这些矿物填充剂可以(例如，通过共喷雾干燥该核-壳抗冲击改性剂和一种或多种矿物填充剂)以与该核-壳抗冲击改性剂的紧密共混物提供。示例性矿物填充剂在本领域内是已知的。根据一个具体实施例，核-壳抗冲击改性剂组合物包含以下项、主要由以下项组成、或由以下项组成：具有大于在该组合物中的核-壳抗冲击改性剂颗粒的92wt％的橡胶含量(例如，大于93wt％、大于94wt％、在92.5wt％与97wt％之间、在93wt％与96wt％之间、在94wt％与96wt％之间、或约95wt％)的核-壳抗冲击改性剂颗粒、至少一种矿物填充剂和任选地至少一种加工助剂。
其他任选的添加剂，例如热稳定剂、内部和外部润滑剂、熔体强度添加剂、其他填充剂、流动助剂、和/或颜料也可以包括在本发明的核-壳抗冲击改性剂组合物中。根据一个实施例，核-壳抗冲击改性剂组合物包含以下项、主要由以下项组成、或由以下项组成：具有大于在该组合物中的核-壳抗冲击改性剂颗粒的92wt％的橡胶含量(例如，大于93wt％、大于94wt％、在92.5wt％与97wt％之间、在93wt％与96wt％之间、在94wt％与96wt％之间、或约95wt％)的核-壳抗冲击改性剂颗粒、任选地至少一种矿物填充剂、任选地至少一种加工助剂、和至少一种任选的添加剂。包括在该核-壳抗冲击改性剂组合物中的每种组分的量不受特别限制。根据具体实施例，基于该组合物的总重量，该组合物包含50wt％至99wt％的核-壳抗冲击改性剂颗粒、1wt％至50wt％的该至少一种加工助剂、0wt％至50wt％的该至少一种矿物填充剂、0wt％至20wt％的该至少一种添加剂。
本发明的另一个实施例提供了包含热塑性树脂的树脂组合物以及如在此描述的核-壳抗冲击改性剂组合物(例如，包含以下项、主要由以下项组成、或由以下项组成的核-壳抗冲击改性剂组合物：具有大于在该组合物中的核-壳抗冲击改性剂颗粒的92wt％的橡胶含量的核-壳抗冲击改性剂颗粒、任选地至少一种矿物填充剂、任选地至少一种加工助剂、以及任选地至少一种添加剂)。在一个优选的实施例中，该至少一种热塑性树脂是PVC或在刚性PVC应用中使用的其合金。
在此所描述的实施例旨在作为本发明的示例而非对其的限制。本领域的普通技术人员将理解的是，在不脱离本披露的范围的情况下可以做出对于本披露的实施例以及实例的修改。
以上使用术语“包括(comprising)”以及其变体描述了本发明的实施例。然而，诸位发明人的意图在于，在不脱离本发明的范围的情况下，在此所描述的实施例的任一者中术语“包括(comprising)”可以被“由...组成(consisting of)”以及“主要由...组成(consisting essentially of)”代替。除非另外说明，在此提供的所有值包括高达值以及包含所给的起点和终点。
以下实例进一步说明本发明的实施例并且被解释为对本发明的说明而非对其的限制。
实例
如在此使用的，高分子量加工助剂具有超过5,000,000Da的重均分子量；中等分子量加工助剂具有在约1,000,000Da与约5,000,000Da之间的分子量；并且低分子量加工助剂具有小于1,000,000Da的分子量。
本发明的PVC配制品的实施例包含以下组分、主要由以下组分组成、或由以下组分组成：
PVC树脂(100份)
一种或多种稳定剂(0.25-5.0份)
以下项的润滑剂包：
1.硬脂酸钙(0.0-3.0份)
2.石蜡(0.0-3.0份)
3.氧化的聚乙烯蜡(0.0-3.0份)
一种或多种核-壳抗冲击改性剂(0.25-3.5份)
一种或多种加工助剂(0.0-5.0份)
一种或多种润滑加工助剂(0.0-5.0份)
碳酸钙(0.0-35.0份)
二氧化钛(0.0-15份)
可以用于制造壁板基板或围栏基板的本发明的组合物的实施例包含以下组分、主要由以下组分组成、或由以下组分组成(核-壳抗冲击改性剂、一种或多种加工助剂、和碳酸钙可以任选地作为已经一起被共喷雾干燥的紧密共混物被包括)：
可以用于制造窗户型材或壁板罩盖料的本发明的组合物的实施例包含以下组分、主要由以下组分组成、或由以下组分组成(核-壳抗冲击改性剂、一种或多种加工助剂、和碳酸钙可以任选地作为已经一起被共喷雾干燥的紧密共混物被包括)：
可以用于制造壁板基板的本发明的组合物的实施例包含以下组分、主要由以下组分组成、或由以下组分组成(核-壳抗冲击改性剂、一种或多种加工助剂、和碳酸钙可以任选地作为已经一起被共喷雾干燥的紧密共混物被包括)：
以下表1-3描述了对于除了以下抗冲击改性剂、或抗冲击改性剂的组合之外完全相同的PVC制品的挤出片材的颜色和光泽(表1)、抗冲击性能(表2)、和加工时间(表3)，如在这些表中示出的：
D3000＝一起被共喷雾干燥的核-壳抗冲击改性剂、加工助剂、和碳酸钙的紧密共混物(从阿科玛公司可获得的)；
PD1133＝一起被共喷雾干燥的核-壳抗冲击改性剂、加工助剂、和碳酸钙的紧密共混物(从阿科玛公司可获得的)；
CPE＝氯化聚乙烯；
530高分子量加工助剂(阿科玛公司)；
D350＝具有90wt％橡胶含量的(阿科玛公司)丙烯酸抗冲击改性剂；以及
576低Tg、高分子量加工助剂(阿科玛公司)。
在以下表1中，使用了以下缩写：
IM(抗冲击改性剂)水平＝每100份PVC树脂抗冲击改性剂的份数；
PA(加工助剂)水平＝每100份PVC树脂加工助剂的份数；
L＝亨特(Hunter)L；
A＝亨特A；
B＝亨特B；
Yl＝黄色指数；并且
20°、60°、和85°＝光泽度。
表1(具有40密耳6英寸片材模口的Brabender锥形双螺杆)
表1(续)
使用ASTM D 4226，程序A进行落镖冲击试验以确定以下示出的每种挤出组合物的归一化平均破坏能(归一化平均抗冲击性)。
在以下表2中，使用了以下缩写：
IM(抗冲击改性剂)水平＝每100份PVC树脂抗冲击改性剂的份数；
PA(加工助剂)水平＝每100份PVC树脂加工助剂的份数；
MFE＝平均破坏能；
厚度＝膜的厚度(以密耳计)；
MFE/密耳＝平均破坏能/密耳。
表2(具有40密耳6英寸片材模口的Brabender锥形双螺杆/Gardner落镖8lb重量，1/2英寸锤头)
在表2中的数据证明了与含有每100份PVC树脂4.0份CPE的PVC配制品相比，含有每100份PVC树脂小于4份的核-壳抗冲击改性剂的PVC配制品能够提供更高的平均破坏能(MFE)值/密耳。例如，与提供2.70的MFE/密耳值的样品12(4.0份CPE)相比，样品15(3.0份核-壳抗冲击改性剂)、样品18(2.0份核-壳抗冲击改性剂)、和样品19(3.0份核-壳抗冲击改性剂)分别提供2.76、2.79和2.71的MFE/密耳值。
以下表3示出了不同负载水平的添加剂组合在Brabender转矩流变仪上遵照ASTM D2538运行。在这种分析中，熔融时间被测量为压实(compaction)峰与熔融峰之间的δ，熔融扭矩被测量为熔融峰的高度，并且平衡扭矩(EQ扭矩)被测量为当转矩/温度图的斜率为0时熔融后的转矩。堆密度是使用ASTM D1895测量的。
表3
Brabender熔融170C
Brabender熔融190C