本发明涉及LSI的布线材料、电极材料等中使用的、铜化合物、薄膜形成用原料和薄膜的制造方法。
背景技术：
铜薄膜和含铜薄膜由于具有高导电性、高电迁移耐性、高熔点等特性，可作为LSI的布线材料、电极材料利用。作为上述薄膜的制造法，有火焰沉积法；溅射法；离子镀法；涂布热分解法或溶胶-凝胶法等MOD法(Metal Organic Decomposition：金属有机化合物分解法)；ALD法(Atomic Layer Decomposition：原子层蒸镀法)或CVD法(Chemical Vapor Decomposition：化学气相成长法)等气相薄膜形成法等。其中，气相薄膜形成法由于具有组成控制性和台阶覆盖性优异的优点、适于量产化的优点、可混合集成的优点等多项优点，是最佳的制造方法。
在MOD法和气相薄膜形成法中，作为薄膜形成用原料中含有的、向薄膜中供给铜原子的前体，使用具有有机配体的铜化合物。
例如，在专利文献1和2中，报道了以叔氨基醇盐为配体的铜化合物。另外，在非专利文献1中，报道了以仲氨基醇盐为配体的铜化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国登录专利第10-0675983号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2010/0181566号说明书
非专利文献
非专利文献1：Ralf Becker等人，A study on the Metal-Organic CVD of Pure Copper Films From Low Cost Copper(II)Dialkylamino-2-propoxides：Tuning of the Thermal Properties of the Precursor by Small Variations of the Ligand，Chemical Vapor Deposition，2003年，第9卷，第3号，p.149-156
技术实现要素：
发明要解决的课题
在薄膜的各种制造法中，特别是在气相薄膜形成法中，对于用于薄膜形成用原料的前体来说，要求熔点低、可在液体状态下输送、和蒸气压大且容易气化。但是，专利文献1～2和非专利文献1的铜化合物没有充分满足这些要求。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供，熔点低、可在液体状态下输送，而且蒸气压大、容易气化的铜化合物及使用其的薄膜形成用原料。
另外，本发明的目的在于，提供生产率良好地制造优质的含铜薄膜的薄膜的制造方法。
解决课题的手段
本发明人等进行反复深入研究的结果发现，以具有特定结构的氨基醇为配体的铜化合物可解决上述问题，至此完成了本发明。
即，本发明是下述通式(I)表示的铜化合物：
[化1]
(式中，R1～R3各自独立地表示碳数1～5的直链或支链烷基，其中，R1和R2为甲基时，R3表示碳数2～5的直链或支链烷基；R1为甲基、R2为乙基时，R3表示甲基或碳数3～5的直链或支链烷基)。
另外，本发明是含有上述铜化合物的薄膜形成用原料。
进而，本发明是薄膜的制造方法，包括：通过使上述薄膜形成用原料气化，得到含有铜化合物的蒸气的工序、以及通过使上述蒸气与基体接触，使上述铜化合物分解和/或发生化学反应，在上述基体上形成薄膜的工序。
发明效果
根据本发明，可提供熔点低、可在液体状态下输送、而且蒸气压大、容易气化的铜化合物及使用其的薄膜形成用原料。
另外，根据本发明，可提供能够生产率良好地制造优质的含铜薄膜的薄膜的制造方法。
附图说明
[图1]实施例8中使用的用于本发明的薄膜的制造方法的等离子体ALD装置的概略图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的铜化合物、薄膜形成用原料和薄膜的制造方法的优选的实施方式。
本发明的铜化合物由下述通式(I)表示。
[化2]
通式(I)中，R1～R3各自独立地表示碳数1～5的直链或支链烷基。作为R1～R3表示的碳数1～5的直链或支链烷基，没有特别限定，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基(pentyl)、戊基(amyl)、异戊基等。其中，R1和R2为甲基时，R3表示碳数2～5的直链或支链烷基，R1为甲基，R2为乙基时，R3表示甲基或碳数3～5的直链或支链烷基。作为碳数2～5的直链或支链烷基，可举出乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基(pentyl)、戊基(amyl)、异戊基。作为碳数3～5的直链或支链烷基，可举出丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基(pentyl)、戊基(amyl)、异戊基。另外，通式(I)表示的铜化合物有时具有光学活性部位，此时，可以为R型或S型的任一种、或R型和S型的任意比例的混合物。特别是、铜化合物为R型和S型的混合物时，从制造成本的观点考虑，优选使用外消旋物。
只要是具有上述那样的结构的铜化合物，就可以具有低的熔点、可在液体状态下输送、而且蒸气压大、容易气化。
另外，铜化合物如下述通式(II)所表示的那样，配体中的氮原子可配位在铜原子上形成环结构。予以说明，本说明书中，上述通式(I)表示的铜化合物是包括下述通式(II)表示的铜化合物的概念。
[化3]
通式(II)中，R1～R3各自独立地表示碳数1～5的直链或支链烷基，其中，R1和R2为甲基时，R3表示碳数2～5的直链或支链烷基；R1为甲基，R2为乙基时，R3表示甲基或碳数3～5的直链或支链烷基。
当使用使铜化合物气化而成膜的气相薄膜形成法时，期望铜化合物在常温常压下为液体状态，或即使在固体状态下也具有低的熔点，且具有大的蒸气压的特性，但只要具有上述那样的结构的铜化合物，一般具有这样的特性。特别是，在通式(I)中，R2为甲基，R3为乙基，R1为碳数1～5的直链或支链烷基的铜化合物具有熔点特别低的特性。另外，在通式(I)中，R1为甲基或乙基、R2为甲基、R3为乙基的铜化合物具有蒸气压更高、且熔点特别低的特性。进而，在通式(I)中，R1为乙基、R2和R3为甲基的铜化合物具有蒸气压更高的特性。
另一方面，在使用利用MOD法的成膜方法时，铜化合物优选具有对所使用的溶剂的溶解性等优异这样的特性，只要是具有上述那样的结构的铜化合物，一般具有这样的特性。特别适合于MOD法的铜化合物根据所使用的溶剂的种类、薄膜形成反应等，可通过适宜选择通式(I)的R1～R3而容易地获得。
作为本发明的铜化合物的具体例，可举出下述化合物No.1～No.28。其中，本发明的铜化合物不受以下的例示化合物的任何限定。予以说明，下述化学式中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“iPr”表示异丙基，“iBu”表示异丁基，“sBu”表示仲丁基，“tBu”表示叔丁基。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
本发明的铜化合物的制造方法没有特别限定，可采用众所周知的反应制造。具体地，本发明的铜化合物可通过应用使用氨基醇的众所周知的醇盐化合物的合成方法来制造。例如可举出以下方法：使铜的卤化物、硝酸盐等无机盐或其水和物与提供规定配体的氨基醇化合物在钠、氢化钠、氨基钠、氢氧化钠、甲醇钠、铵、胺等碱的存在下反应的方法；使铜的卤化物、硝酸盐等无机盐或其水和物与作为提供规定配体的醇化合物的钠醇盐、锂醇盐、钾醇盐等碱金属醇盐反应的方法；使铜的甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐等低分子醇的醇盐化合物与提供规定配体的醇化合物进行交换反应的方法；使铜的卤化物、硝酸盐等无机盐与提供反应性中间体的衍生物反应而得到反应性中间体后，使该反应性中间体与提供规定配体的醇化合物反应的方法等。在此，作为上述反应性中间体，可举出双(二烷基氨基)铜、双(双(三甲基甲硅烷基)氨基)铜等铜的氨基化合物。
具有上述这样的特征的铜化合物由于熔点低、可在液体状态下输送、而且蒸气压大、容易气化，因此适合作为向通过薄膜的各种制造方法、特别是气相薄膜形成法形成的薄膜供给铜的薄膜形成用原料。
本发明的薄膜形成用原料含有上述通式(I)表示的本发明的铜化合物作为前体。在此，本发明的薄膜形成用原料的成分根据所制作的薄膜的种类而不同，在形成仅含有铜作为金属的薄膜时，本发明的薄膜形成用原料仅含有上述通式(I)表示的铜化合物作为前体，不含有铜化合物以外的金属化合物和半金属化合物。另一方面，在形成含有作为金属的铜和铜以外的金属和/或半金属的薄膜时，本发明的薄膜形成用原料除了上述通式(I)表示的铜化合物以外，还包括含有铜以外的金属的化合物和/或含有半金属的化合物(以下，称为“其他前体”)。
本发明的薄膜形成用原料含有其他前体时，其他前体的含量相对于上述通式(I)表示的铜化合物1摩尔，优选为0.01摩尔～10摩尔、更优选为0.1摩尔～5摩尔。
另外，本发明的薄膜形成用原料如后所述，可含有有机溶剂和/或亲核性试剂。
如上述说明的那样，由于作为前体的本发明的铜化合物的物性适于气相薄膜形成法、特别是CVD法、ALD法，因此本发明的薄膜形成用原料作为用于该形成法的原料(以下，称为“气相薄膜形成用原料”)是特别有用的。
本发明的薄膜形成用原料为气相薄膜形成用原料时，其形态可根据所使用的气相薄膜形成法的输送供给方法等手段来适宜选择。
作为上述输送供给方法，有以下方法：通过将气相薄膜形成用原料在原料容器中加热和/或减压而气化，与根据需要所使用的氩气、氮气、氦气等载气一起，供给到设置有基体的成膜室内的气体输送法；将气相薄膜形成用原料在液体状态下输送至气化室，通过在气化室内加热和/或减压来气化，供给到设置有基体的成膜室内的液体输送法。
在气体输送法的情况下，可使用可通过加热和/或减压而气化的气相薄膜形成用原料。另一方面，在液体输送法的情况下，使用在常温常压下为液体状态的气相薄膜形成用原料。因此，在液体输送法的情况下，如果在常温常压下铜化合物为液体状，可将液体状的铜化合物用作气相薄膜形成用原料，但如果在常温常压下为铜化合物固体状，将溶解在有机溶剂中的铜化合物用作气相薄膜形成用原料。
另外，在多成分系统的气相薄膜形成法中，有以下方法：将各成分单独气化、供给的方法(以下，称为“单一来源法”)和将各成分按预先期望的组成混合而得的混合原料气化、供给的方法(以下，称为“混合来源法”)。在混合来源法的情况下，使用本发明的铜化合物与其他前体的混合物、或向它们的混合物中加入有机溶剂而得到的混合溶液作为气相薄膜形成用原料。
作为用于本发明的薄膜形成用原料的有机溶剂，没有特别限定，可使用该技术领域中众所周知的一般的有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等乙酸酯类；四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二丁基醚、二噁烷等醚类；甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等酮类；己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基环己烷、1,4-二氰基苯等具有氰基的烃类；吡啶、二甲基吡啶等。根据溶质的溶解性、使用温度、以及沸点与闪点的关系等，它们可以单独使用或作为两种以上的混合溶剂使用。
本发明的薄膜形成用原料含有有机溶剂时，有机溶剂中的本发明的铜化合物和其他前体的合计量优选为0.01摩尔/升～2.0摩尔/升、更优选为0.05摩尔/升～1.0摩尔/升。
作为本发明的薄膜形成用原料中使用的其他前体，没有特别限定，可使用该技术领域中众所周知的一般的前体。作为其他前体的例子，可举出醇化合物、二醇类化合物、β-二酮化合物、环戊二烯化合物、有机胺化合物、酮亚胺化合物等一种或两种以上的有机配位化合物与硅或金属(其中不包括铜)的化合物。作为金属组分，没有特别限定，例如可举出镁、钙、锶、钡、镭、钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、锇、钌、铑、铱、镍、钯、铂、银、金、锌、钴、镉、铝、镓、铟、锗、锡、铅、锑、铋、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱等。
作为提供其他前体的有机配体的醇化合物，没有特别限定，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇等烷基醇类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-异丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-仲丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等醚醇类；1-二甲氨基-2-丙醇、1-乙基甲氨基-2-丙醇、1-二乙氨基-2-丙醇、1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇、1-乙基甲氨基-2-甲基-2-丙醇、1-二乙氨基-2-甲基-2-丙醇、1-二甲氨基-2-丁醇、1-乙基甲氨基-2-丁醇、1-二乙氨基-2-丁醇、1-二甲氨基-2-甲基-2-丁醇、1-乙基甲氨基-2-甲基-2-丁醇、1-二乙氨基-2-甲基-2-丁醇等氨基醇类等。
作为提供其他前体的有机配体的二醇类化合物，没有特别限定，例如可举出1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇等。
作为提供其他前体的有机配体的β-二酮化合物，没有特别限定，例如可举出乙酰丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等烷基取代的β-二酮类；1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮等氟取代的烷基β-二酮类；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等醚取代的β-二酮类等。
作为提供其他前体的有机配体的环戊二烯化合物，没有特别限定，例如可举出环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、异丙基环戊二烯、丁基环戊二烯、仲丁基环戊二烯、异丁基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、二甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯等。
作为提供其他前体的有机配体的有机胺化合物，没有特别限定，例如可举出甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、乙基甲胺、丙基甲胺、异丙基甲胺、乙二胺、N,N-二甲基乙二胺等。
作为提供其他前体的有机配体的酮亚胺化合物，没有特别限定，例如可举出上述的β-二酮化合物与有机胺化合物的反应物。具体地，可使用使乙酰丙酮与N,N-二甲基乙二胺在氯化氢存在下反应而得到的酮亚胺化合物等。
在使用单一来源法时，优选其他前体的热和/或氧化分解的行为与本发明的铜化合物类似。另外，使用混合来源法时，除了优选其他前体的热和/或氧化分解的行为与本发明的铜化合物类似以外，还优选混合时不因化学反应而引起变质。
在其他前体中，具有钛、锆或铪作为金属组分的前体由下述通式(III-1)～(III-5)表示。
[化10]
上述通式(III-1)～(III-5)中，M1表示钛、锆或铪，Ra和Rb各自独立地表示可被卤原子取代的、链中可含有氧原子的碳数1～20的烷基，Rc表示碳数1～8的烷基，Rd表示碳数2～18的可支链化的亚烷基，Re和Rf各自独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基，Rg、Rh、Rk和Rj各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，p表示0～4的整数，q表示0或2，r表示0～3的整数，s表示0～4的整数，t表示1～4的整数。
上述通式(III-1)～(III-5)中，作为Ra和Rb表示的、可被卤原子取代的、链中可含有氧原子的碳数1～20的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、三氟甲基、全氟己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-甲氧基-1,1-二甲基甲基、2-甲氧基-1,1-二甲基乙基、2-乙氧基-1,1-二甲基乙基、2-异丙氧基-1,1-二甲基乙基、2-丁氧基-1,1-二甲基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙基等。
另外，作为Rc表示的碳数1～8的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、1-乙基戊基、环己基、1-甲基环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等。
另外，作为Rd表示的碳数2～18的可支链化的亚烷基是指衍生自二醇类的基团，作为该二醇类，例如可举出1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2,4-戊二醇等。
另外，作为Re和Rf表示的碳数1～3的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、2-丙基。
另外，作为Rg、Rh、Rj和Rk表示的碳数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基。
作为具有钛作为金属组分的前体的具体例，可举出四(乙氧基)钛、四(2-丙氧基)钛、四(丁氧基)钛、四(仲丁氧基)钛、四(异丁氧基)钛、四(叔丁氧基)钛、四(叔戊基)钛、四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)钛等四烷氧基钛类；四(戊烷-2,4-二酮)钛、(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛、四(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛等四β-二酮酸钛类；双(甲氧基)双(戊烷-2,4-二酮)钛、双(乙氧基)双(戊烷-2,4-二酮)钛、双(叔丁氧基)双(戊烷-2,4-二酮)钛、双(甲氧基)双(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(乙氧基)双(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(2-丙氧基)双(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(叔丁氧基)双(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(叔戊氧基)双(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(甲氧基)双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(乙氧基)双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(2-丙氧基)双(2,6,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(叔丁氧基)双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(叔戊氧基)双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛等双(烷氧基)双(β-二酮合)钛类；(2-甲基戊烷二氧基)双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛、(2-甲基戊烷二氧基)双(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛等二醇基(glycoxy)双(β-二酮合)钛类；(甲基环戊二烯)三(二甲氨基)钛、(乙基环戊二烯)三(二甲氨基)钛、(环戊二烯)三(二甲氨基)钛、(甲基环戊二烯)三(乙基甲氨基)钛、(乙基环戊二烯)三(乙基甲氨基)钛、(环戊二烯)三(乙基甲氨基)钛、(甲基环戊二烯)三(二乙氨基)钛、(乙基环戊二烯)三(二乙氨基)钛、(环戊二烯)三(二乙氨基)钛等(环戊二烯)三(二烷基氨基)钛类；(环戊二烯)三(甲氧基)钛、(甲基环戊二烯)三(甲氧基)钛、(乙基环戊二烯)三(甲氧基)钛、(丙基环戊二烯)三(甲氧基)钛、(异丙基环戊二烯)三(甲氧基)钛、(丁基环戊二烯)三(甲氧基)钛、(异丁基环戊二烯)三(甲氧基)钛、叔丁基环戊二烯)三(甲氧基)钛等(环戊二烯)三(烷氧基)钛类等。作为具有锆或铪作为金属组分的前体的具体例，可举出作为上述含有钛的前体所例示的化合物中的钛被替换为锆或铪的化合物。
另外，在其他前体中，具有稀土类元素作为金属组分的前体由下述通式(IV-1)～(IV-3)表示。
[化11]
上述通式(IV-1)～(IV-3)中，M2表示稀土类原子，Ra和Rb各自独立地表示可被卤原子取代的、链中可含有氧原子的碳数1～20的烷基，Rc表示碳数1～8的烷基，Re和Rf各自独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基，Rg和Rj各自独立地表示碳数1～4的烷基，p'表示0～3的整数，r'表示0～2的整数。
上述通式(IV-1)～(IV-3)中，作为M2表示的稀土类原子，可举出钪、钇、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。
另外，作为Ra、Rb、Rc、Re、Rf、Rg和Rj表示的基团，可举出上述的具有钛等作为金属组分的前体所例示的基团。
根据需要，为了赋予本发明的铜化合物以及其他前体的稳定性，本发明的薄膜形成用原料可以含有亲核性试剂。作为亲核性试剂，没有特别限定，例如可举出甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等二醇醚类；18-冠-6、二环己基-18-冠-6、24-冠-8、二环己基-24-冠-8、二苯并-24-冠-8等冠醚类；乙二胺、N,N'-四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三乙氧基三亚乙基胺等多胺类；四氮杂环十四烷(cyclam)、环烯(cyclen)等环状多胺类；吡啶、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、噁唑、噻唑、氧硫杂环戊烷等杂环化合物类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯等β-酮酯类；乙酰丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮等β-二酮类。
亲核性试剂的使用量相对于前体1摩尔，通常在0.1摩尔～10摩尔、优选1～4摩尔的范围内使用。
本发明的薄膜形成用原料期望尽量不含上述成分以外的杂质金属元素成分、杂质氯等杂质卤素成分以及有机杂质。杂质金属元素的含量按每种元素计优选为100ppb以下，更优选为10ppb以下，按总量计优选为1ppm以下，更优选为100ppb以下。特别是，在使用本发明的薄膜形成用原料形成LSI的栅绝缘膜、栅膜、阻挡层等的情况下，需要减少对所得薄膜的电气特性有影响的碱金属元素、碱土金属元素以及类似元素的含量。杂质卤素的量优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为1ppm以下。有机杂质的量按总量计优选为500ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为10ppm以下。
另外，薄膜形成用原料中的水分成为薄膜形成用原料中的颗粒发生或薄膜形成中的颗粒发生的原因，因此，对于前体、有机溶剂和亲核性试剂来说，为了降低他们各自的水分，最好在使用前尽可能地预先除去水分。前体、有机溶剂和亲核性试剂的各自的水分含量优选为10ppm以下，更优选为1ppm以下。
另外，为了降低或防止所形成的薄膜的颗粒污染，本发明的薄膜形成用原料优选尽可能地不含颗粒。具体地，在通过液相中的光散射式液中粒子检测器进行的颗粒测定中，大于0.3μm的粒子的数量在1mL液相中优选为100个以下，大于0.2μm的粒子的数量在1mL液相中更优选为1000个以下，大于0.2μm的粒子的数量在1mL液相中进一步优选为100个以下。
本发明的薄膜的制造方法使用本发明的薄膜形成用原料进行。作为使用本发明的薄膜形成用原料进行的本发明的薄膜的制造方法，没有特别限定，可使用涂布热分解法、溶胶-凝胶法等MOD法；ALD法、CVD法等气相薄膜形成法等。其中，优选具有以下多种优点的气相薄膜形成法：组成控制性和台阶覆盖性优异、适于量产化、可混合集成。
使用气相薄膜形成法进行的本发明的薄膜的制造方法包括以下工序：通过使本发明的薄膜形成用原料气化，得到含有铜化合物的蒸气的工序、和通过使上述蒸气与基体接触，使上述铜化合物分解和/或发生化学反应而在上述基体上形成薄膜的工序。在此，薄膜的形成一般在设置有基体的成膜室内进行。另外，可以通过将含有铜化合物的蒸气根据需要与反应性气体一起供给到成膜室内来形成薄膜。进而，如上述说明的那样，薄膜形成用原料可以使用气体输送法、液体输送法、单一来源法、混合来源法(Cocktail source)法，供给到设置有基体的成膜室内。
作为气相薄膜形成法，可举出以下方法：使原料气体(气化的薄膜形成用原料)或原料气体与反应性气体仅使用热进行反应而形成薄膜的热CVD法；使用热和等离子体的等离子体CVD法；使用热和光的光CVD法；使用热、光和等离子体的光等离子体CVD法；CVD沉积反应划分在初级阶段，以分子水平阶段性地进行沉积的ALD法。
作为根据需要使用的反应性气体，没有特别限定，例如可举出氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸气、过氧化氢、甲酸、乙酸、乙酸酐等氧化性气体；氢等还原性气体。另外，在形成含有氮化物的薄膜时，作为反应性气体，可使用单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亚烷基二胺等有机胺化合物、肼、氨等。反应性气体可组合使用1种或2种以上。
作为成膜室内的成膜条件，没有特别限定，可根据所使用的装置和原料的种类适宜设定。作为薄膜的制造装置，没有特别限定，可使用该技术领域中众所周知的化学气相成长法用装置等气相薄膜形成装置。作为薄膜的制造装置的例子，可举出可鼓泡供给薄膜形成用原料的气相薄膜形成装置、具有使薄膜形成用原料气化的气化室的气相薄膜形成装置、可进行等离子体处理的气相薄膜形成装置等。这些装置不限于单个基体式装置，可以是使用分层式烘炉的可同时处理多个基体的装置。
作为成膜条件，一般可举出反应温度(基体温度)、反应压力、沉积速度等。
作为反应温度，优选可使本发明的铜化合物等充分反应的温度，即100℃以上，更优选100℃～400℃。
作为反应压力，在热CVD和光CVD的情况下，优选为大气压～10Pa，在使用等离子体的情况下，优选2000Pa～10Pa。
沉积速度可通过原料的供给条件(气化温度、气化压力)、反应温度、反应压力来控制。沉积速度过大时，有时得到的薄膜的特性变差，另外，沉积速度过小时，有时在生产率上产生问题。因此，沉积速度优选为0.01nm/分钟～5000nm/分钟，更优选为0.1nm/分钟～1000nm/分钟。另外，在ALD法的情况下，为了得到期望的膜厚，可通过循环次数来控制。
例如，在使用ALD法形成铜薄膜的情况下，使用本发明的薄膜形成用原料形成前体薄膜。具体地，通过使本发明的薄膜形成用原料气化，得到含有铜化合物的蒸气，然后通过使该蒸气与基体接触，使铜化合物分解和/或发生化学反应，而在基体上形成前体薄膜(前体薄膜形成工序)。此时，可以通过加热基体或加热成膜室来施加热。基体温度优选为室温～500℃，更优选为150℃～350℃。另外，成膜室内的压力优选为1Pa～10000Pa，更优选为10Pa～1000Pa。所形成的前体薄膜是铜化合物的一部分分解和/或反应而生成的薄膜，与目标铜薄膜具有不同的组成。
接着，从成膜室排出未反应的原料气体和副产的气体(排气工序)。未反应的原料气体和副产的气体从成膜室内完全排出是理想的，但未必需要完全排气。作为排气方法，可举出以下方法：通过氮气、氦气、氩气等非活性气体清洗成膜室内的方法、通过使成膜室内减压而排气的方法、将上述方法组合的方法等。减压时，减压度优选为0.01Pa～300Pa，更优选为0.01Pa～100Pa。
接着，向成膜室内供给反应性气体，通过反应性气体或反应性气体与热的作用，从前体薄膜形成铜薄膜(铜薄膜形成工序)。此时，加热温度优选为室温～500℃，更优选150℃～350℃。本发明的铜化合物与以氢、氧和臭氧为代表的反应性气体的反应性良好，可高效地形成铜薄膜或氧化铜薄膜。
在铜薄膜的制造中，在按如上所述采用ALD法时，将包括前体薄膜形成工序、排气工序和铜薄膜形成工序的一系列工序设定为1个循环，可将该循环重复多次直至得到必要膜厚的铜薄膜为止。此时，进行1个循环后，优选与上述排气工序同样操作，从成膜室中排出未反应的原料气体、反应性气体和副产的气体，再进行下一次循环。
另外，在使用ALD法的氧化钴薄膜的制造方法中，可施加等离子体、光、电压等能量。施加能量的时间没有特别限定，例如，可在各工序之间或各工序中进行。
另外，在本发明的薄膜的制造方法中，形成薄膜后，为了得到更良好的电气特性，既可以在非活性气氛下，氧化性气氛下或还原性气氛下进行退火处理，也可以进行硅化。另外，在需要嵌入凸点的情况下，也可以设置回流工序。此时的温度通常为200℃～1000℃，优选250℃～500℃。
通过使用本发明的薄膜形成用原料的本发明的薄膜的制造方法制造的薄膜可通过适宜选择其他前体、反应性气体和制造条件等，可制成金属、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等期望的种类的薄膜。具体地，可制造铜、铜系氧化物、铜系氮化物等的薄膜。作为这些薄膜的用途，可举出LSI的布线、电极等。
实施例
以下，使用实施例和比较例，更详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于以下的实施例等。
(实施例1：化合物No.1)
向1000mL三颈瓶中装入甲醇铜(II)15.0g(119mmol)和甲苯140g，在室温下搅拌。向其中缓慢滴入1-(乙基(甲基)氨基)-2-丙醇29.0g(238mmol)。滴入结束后，将混合液在室温下反应20小时。然后，在大气压下，浴温80℃下，蒸馏除去副产的甲醇，接着在减压下，浴温100℃下，蒸馏除去甲苯溶剂。将残留的粘性液体在浴温105℃、压力60Pa、塔顶温度85～88℃下进行蒸留精制，得到作为紫色粘性液体的目标物(化合物No.1)。收量为20.0g，收率为56.8％。
对得到的目标物(化合物No.1)进行元素分析(金属分析：ICP-AES)。其结果如下所示。
铜：21.8质量％(理论值21.5质量％)
C：47.9质量％、H：9.66质量％、N：9.33质量％(理论值C：48.7质量％、H：9.54质量％、N：9.47质量％)
(实施例2：化合物No.4)
向1000mL三颈瓶中装入甲醇铜(II)15.0g(119mmol)和甲苯140g，在室温下搅拌。向其中缓慢滴入1-二甲氨基-2-丁醇29.0g(238mmol)。滴入结束后，将混合液在室温下反应20小时。然后，在大气压下，浴温80℃下，蒸馏除去副产的甲醇，接着在减压下，浴温100℃下，蒸馏除去甲苯溶剂。将残渣在浴温105℃、压力60Pa、塔顶温度88～90℃下进行蒸留精制，在冷却至室温后，得到作为紫色固体的目标物(化合物No.4)。熔点为80℃，收量为18.0g，收率为51.1％。
对得到的目标物(化合物No.4)进行元素分析(金属分析：ICP-AES)。其结果如下所示。
铜：20.7质量％(理论值21.5质量％)
C：48.1质量％、H：9.60质量％、N：9.10质量％(理论值C：48.7质量％、H：9.54质量％、N：9.47质量％)
(实施例3：化合物No.5)
向1000mL三颈瓶中装入甲醇铜(II)15.0g(119mmol)和甲苯140g，在室温下搅拌。向其中缓慢滴入1-(乙基(甲基)氨基)-2-丁醇31.2g(238mmol)。滴入结束后，使混合液在室温下反应20小时。然后，在大气压下，浴温80℃下，蒸馏除去副产的甲醇，接着在减压下，浴温100℃下，蒸馏除去甲苯溶剂。将残留的粘性液体在浴温115℃、压力60Pa、塔顶温度90～95℃下进行蒸留精制，得到作为紫色粘性液体的目标物(化合物No.5)。收量为20.0g，收率为52.0％。
对得到的目标物(化合物No.5)进行元素分析(金属分析：ICP-AES)。其结果如下所示。
铜：20.2质量％(理论值19.6质量％)
C：51.3质量％、H：10.1质量％、N：8.80质量％(理论值C：51.9质量％、H：9.96质量％、N：8.65质量％)
(比较例1～3)
根据众所周知的方法，分别制造作为比较例1的下述比较化合物No.1、作为比较例2的下述比较化合物No.2、作为比较例3的下述比较化合物No.3。
[化12]
对上述实施例和比较例中得到的铜化合物，目测观察常温(30℃)下的状态(为固体状态还是为液体状态)，对固体状态的铜化合物使用微小熔点测定装置测定熔点。
另外，对上述实施例和比较例中得到的铜化合物，在下述所示的测定条件下进行TG-DTA，测定样品的重量减少50％时的温度。
(测定条件)
压力：10Torr
Ar流量：50mL/分钟
升温速度：10℃/分钟
样品量：约10mg
上述评价结果如表1所示。
[表1]
如表1的结果所示，实施例1～3的铜化合物不论是液体还是固体，都具有低的熔点。液体的或熔点低的薄膜形成用原料的输送容易，因此，实施例1～3的铜化合物可以说是可以提高生产率的薄膜形成用原料。另外，由于样品的重量减少50％时的温度低，实施例1～3的铜化合物可以说是显示高的蒸气压的薄膜形成用原料。
与此相比，比较例1的铜化合物是熔点和沸点的差非常小的化合物，难以在液体状态下输送，因此认为其不适于作为薄膜形成用原料。
另外，比较例2和3的铜化合物在样品的重量减少50％时的温度高、显示低的蒸气压，因此认为其不适于作为薄膜形成用原料。
(实施例4：通过ALD法的铜薄膜的制造)
使用实施例1～3的铜化合物作为薄膜形成用原料，在图1所示的等离子体ALD装置中，通过等离子体ALD法，在下述条件下在硅片上形成铜薄膜。
<条件>
原料容器温度：60℃
原料容器内压力：100Pa
反应温度(基体温度)：60℃
反应性气体：氢气
载气：氩气
<工序>
以下述的(1)～(4)工序作为1个循环，重复300个循环。
(1)将气化的薄膜形成用原料的蒸气供给到成膜室中，在成膜室内在压力100Pa下进行10秒沉积。
(2)通过5秒的氩气冲洗，除去未反应的薄膜形成用原料。
(3)向成膜室内供给反应性气体和等离子体，在成膜室内在压力100Pa下反应10秒。
(4)通过5秒的氩气冲洗，除去未反应的反应性气体和等离子体。
对得到的薄膜，通过X射线反射法进行膜厚测定，以及通过X射线光电子能谱进行薄膜结构和薄膜组成的确认。其结果，膜厚为7～10nm，膜组成为铜(在XPS分析中由Cu2p峰确认)，碳含量小于检测下限0.1atom％。另外，在1个循环中得到的膜厚为0.02～0.03nm。
由以上结果可知，根据本发明，可提供熔点低、可在液体状态下输送、而且蒸气压大、容易气化的铜化合物及使用其的薄膜形成用原料。
另外，根据本发明，可提供能够以良好的生产率制造优质的含铜薄膜的薄膜的制造方法。
予以说明，本国际申请基于2014年5月14日提出的日本国专利申请第2014-100611号主张优先权，将该日本国专利申请的全部内容引入到本国际申请中。