制备1,1,3,3‑四氯丙烯的方法与流程

本发明的实施方案涉及从1,1,1,3,3-五氯丙烷制备1,1,3,3-四氯丙烯的方法。

发明背景

美国专利No.6,313,360教导了一种通过使四氯化碳与氯乙烯在包含有机磷酸盐溶剂、铁金属和氯化铁的催化剂混合物存在下在足以产生1,1,1,3,3-五氯丙烷的条件下反应来制备1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法。所得1,1,1,3,3-五氯丙烷包含于首先在(例如)闪蒸塔内分离出来以去除氯化铁、有机磷酸盐和其他高沸点组份的产物混合物内。此闪蒸塔可在低于116℃的温度和约0.02到0.07大气压下操作。然后使用两个或多个蒸馏塔进一步纯化馏出物部分，所述蒸馏塔可在优选地小于138℃的温度下在部分真空下操作。1,1,1,3,3-五氯丙烷的产生同样公开于美国专利No.6,187,978中。

附图简述

图1是根据本发明的实施方案产生1,1,3,3-四氯丙烯的方法的流程图，其中反应性蒸馏1,1,1,3,3-五氯丙烷的纯化流。

图2是根据本发明的实施方案产生1,1,3,3-四氯丙烯的方法的流程图，其中反应性蒸馏1,1,1,3,3-五氯丙烷的部分纯化流。

图3是根据本发明的实施方案产生1,1,3,3-四氯丙烯的方法的流程图，其中反应性蒸馏1,1,1,3,3-五氯丙烷的粗制流。

图4是显示实施例1和2的某些结果的图。

图5是显示实施例3的某些结果的图。

技术实现要素：

本发明的实施方案提供制备1,1,3,3-四氯丙烯的方法，所述方法包括使1,1,1,3,3-五氯丙烷脱去氯化氢。

阐释性实施方案的详细说明

本发明的实施方案至少部分是基于通过在路易斯酸和任选地氧化剂存在下使1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)脱去氯化氢来产生1,1,3,3-四氯丙烯(HCC-1230za)的方法的发现。在一个或多个实施方案中，连续产生1,1,3,3-四氯丙烯并且通过采用反应性蒸馏技术将其与一种或多种副产物一起从脱去氯化氢容器移出。在某些有利的实施方案中，1,1,1,3,3-五氯丙烷包含于可包括四氯化碳的粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷流内。

产生1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法

在一个或多个实施方案中，1,1,1,3,3-五氯丙烷可通过使用已知方法来产生。就此来说，美国专利No.6,313,360和6,187,978以引用的方式并入本文中。在一个或多个实施方案中，1,1,1,3,3-五氯丙烷是通过使四氯化碳与氯乙烯在包含有机磷酸盐溶剂(例如，三丁基磷酸盐)、铁金属和氯化铁的催化剂混合物存在下在足以产生1,1,1,3,3-五氯丙烷的条件下反应来产生。

从粗的产物流分离1,1,1,3,3-五氯丙烷流

在一个或多个实施方案中，可通过采用已知技术(例如以引用的方式并入本文中的美国专利No.6,313,360中公开的技术)纯化或部分纯化通过上文定义的反应产生的粗的1,1,1,3,3-五氯丙烷流。在一个或多个实施方案中，通过使四氯化碳与氯乙烯在如上文所述有机磷酸盐溶剂、铁金属和/或氯化铁存在下反应制备粗的1,1,1,3,3-五氯丙烷流。此粗的1,1,1,3,3-五氯丙烷流随后可经历第一分离，其中从可包括四氯化碳、氯乙烯和1,1,1,3,3-五氯丙烷、以及其它轻副产物(例如各种氯化化合物，例如氯仿和氯丁烷)的馏出物部分分离出氯化铁、胺、腈、酰胺和/或磷酸盐以及其他高沸点组份。在一个或多个实施方案中，此第一分离步骤产生粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷流，此将在下文更详细阐述。

在一个或多个实施方案中，此第一分离步骤可在约70℃至约120℃、或在其它实施方案中约80℃至约90℃的温度下发生。

在一个或多个实施方案中，此第一分离步骤可在至少0.020大气压、在其它实施方案中至少0.025大气压且在其它实施方案中至少0.030大气压的压力下发生。在所述或其它实施方案中，此第一分离步骤可在至多0.07大气压、在其它实施方案中至多0.05大气压且在其它实施方案中至多0.04大气压的压力下发生。在特定实施方案中，此第一分离步骤可在约0.02大气压至约0.07大气压、或在其它实施方案中约0.025大气压至约0.040大气压的压力下发生。

在需要进一步纯化1,1,1,3,3-五氯丙烷流时，可实施第二分离步骤。根据此第二分离步骤，第一分离步骤的馏出物部分(即，1,1,1,3,3-五氯丙烷流)可含有未转化的氯乙烯、未转化的四氯化碳和其它轻副产物，将其进一步分离以分离1,1,1,3,3-五氯丙烷和其异构体。在一个或多个实施方案中，第二纯化步骤包括第二蒸馏以产生部分纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流。

在一个或多个实施方案中，此第二分离步骤可在约60℃至约160℃、或在其它实施方案中约70℃至约130℃的温度下发生。

在一个或多个实施方案中，此第二分离步骤可在至少0.05大气压、在其它实施方案中至少0.10大气压且在其它实施方案中至少0.20 大气压的压力下发生。在所述或其它实施方案中，此第一分离步骤可在至多0.50大气压、在其它实施方案中至多0.40大气压且在其它实施方案中至多0.30大气压的压力下发生。在特定实施方案中，此第一分离步骤可在约0.05大气压至约0.50大气压、或在其它实施方案中约0.10大气压至约0.30大气压的压力下发生。

1,1,1,3,3-五氯丙烷流的特性

本发明方法中所用的1,1,1,3,3-五氯丙烷可如上文所述制备。在一个或多个实施方案中，1,1,1,3,3-五氯丙烷包含于包括1,1,1,3,3-五氯丙烷和一种或多种任选成份的1,1,1,3,3-五氯丙烷流中。

在一个或多个实施方案中，1,1,1,3,3-五氯丙烷流是至少基本上不含其它化学成份的纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流。如本文所用，基本上不含是指原本可对本发明的一个或多个方面的实践具有不利影响的其它化学成份的所述量或更少量。在一个或多个实施方案中，纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流基本上不含四氯化碳、氯乙烯、氯丁烷、氯仿、除1,1,1,3,3-五氯丙烷(例如1,1,1,2,3-五氯丙烷)外的五氯丙烷异构体、铁和/或铁化合物、胺、腈、酰胺和磷酸盐。在一个或多个实施方案中，纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流包括基于所述流的整个重量小于5,000ppm(即0.5重量％)、在其它实施方案中小于1000ppm且在其它实施方案中小于500ppm的1,1,1,2,3-五氯丙烷。在一个或多个实施方案中，纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸气包括基于所述流的整个重量小于10,000ppm(即1重量％)、在其它实施方案中小于500ppm且在其它实施方案中小于100ppm的四氯化碳。在所述或其它实施方案中，部分纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸气包括小于100ppm、在其它实施方案中小于10ppm且在其它实施方案中小于5ppm的铁和/或铁化合物、胺、腈、酰胺和磷酸盐。

在其它实施方案中，本发明实践中所采用的1,1,1,3,3-五氯丙烷流是部分纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流，其是指基本上不含除五氯丙烷外的化合物的流。在一个或多个实施方案中，部分纯化的蒸气可包括至多2.0重量％除1,1,1,3,3-五氯丙烷外的五氯丙烷(即其它五氯丙烷异构体)，包括但不限于1,1,1,2,3-五氯丙烷。在一个或多个实施方案中，部分纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸气基本上不含四氯化碳、氯乙烯、铁和/或铁化合物、胺、腈、酰胺和磷酸盐。在特定实施方案中，部分纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸气包括小于10,000ppm(即1重量％)、在其它实施方案中小于500ppm且在其它实施方案中小于100ppm的四氯化碳。在所述或其它实施方案中，部分纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸气包括小于100ppm、在其它实施方案中小于10ppm且在其它实施方案中小于5ppm的铁和/或铁化合物、胺、腈、酰胺和磷酸盐。

在其它实施方案中，1,1,1,3,3-五氯丙烷流是粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷流，其直接从上述一个或多个方法递送用于合成1,1,1,3,3-五氯丙烷。在一个或多个实施方案中，粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸气基本上不含铁和/或铁化合物、胺、腈、酰胺和磷酸盐。在一个或多个实施方案中，粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸气包括小于100ppm、在其它实施方案中小于10ppm且在其它实施方案中小于5ppm的铁和/或铁化合物、胺、腈、酰胺和磷酸盐。在一个或多个实施方案中，粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸气包括四氯化碳。在一个或多个实施方案中，粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸气包括基于所述流的整个重量约10重量％至约70重量％、在其它实施方案中约20重量％至约60重量％且在其它实施方案中约30重量％至约50重量％的四氯化碳。在一个或多个实施方案中，粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷流包括一种或多种选自氯乙烯、氯丁烷和氯仿的氯化化合物。在一个或多个实施方案中，粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸气包括基于所述流的整个重量约0.1重量％至约10重量％、在其它实施方案中高达约6重量％且在其它实施方案中高达约5重量％的一种或多种选自氯乙烯、氯丁烷、氯仿和其组合的氯化化合物。

产生1,1,3,3-四氯丙烯的方法

如上文所指示，1,1,3,3-四氯丙烯可通过在路易斯酸和任选地氧化剂存在下使1,1,1,3,3-五氯丙烷脱去氯化氢来形成。实例性路易斯酸包括金属和半金属的卤化物，例如铝、钛、锡、锑和铁卤化物。在特定实施方案中，采用氯化铁作为路易斯酸。路易斯酸可干燥或以浆液形式添加。实例性氧化剂包括各种氯化物，包括氯和磺酰氯。在特定实施方案中，使用氯作为氧化剂。为了易于说明，可关于氯化铁和氯阐述本发明的具体实施方案，且本领域技术人员将能够容易地将所述实施方案的实践扩展到其它路易斯酸和氧化剂。氯化氢可产生作为副产物。可在脱去氯化氢反应之前或期间将氯化铁引入1,1,1,3,3-五氯丙烷流。

当脱去氯化氢反应是在反应容器中执行时，可在反应过程期间连续地或在反应过程期间周期地向反应容器分开且个别地添加氯化铁。例如，可每0.5到3个液体周转向反应容器中进料氯化铁一次，其中一个周转是计算为反应容器中的液体存量比离开反应容器的液体流速的比率的时间。

在一个或多个实施方案中，在脱去氯化氢反应期间存在的氯化铁的量是催化量，其是指促进脱去氯化氢反应的所述量。在一个或多个实施方案中，在脱去氯化氢反应期间存在的氯化铁的量可为基于反应混合物的重量至少30ppm、在其它实施方案中至少100ppm且在其它实施方案中至少200ppm，所述反应混合物包括蒸馏柱底部内的所有成份。在所述或其它实施方案中，在脱去氯化氢反应期间存在的氯化铁的量可为基于反应混合物的重量至多10,000ppm、在其它实施方案中至多5000ppm且在其它实施方案中至多3000ppm。在一个或多个实施方案中，在脱去氯化氢反应期间存在的氯化铁的量基于反应混合物的重量是约30至约10,000ppm、在其它实施方案中约100至约5000ppm且在其它实施方案中约200至约3000ppm。

在一个或多个实施方案中，在脱去氯化氢反应期间存在氧化剂(例如氯)时，氧化剂的量可为约100ppm至约3重量％或在其它实施方案中约1,000ppm至约10,000ppm。

制备1,1,3,3-四氯丙烯的方法可包括反应性蒸馏，其包括在反应区中在氯化铁存在下使1,1,1,3,3-五氯丙烷脱去氯化氢以产生1,1,3,3-四氯丙烯和氯化氢，同时在反应过程期间通过蒸馏从反应区移出1,1,3,3-四氯丙烯和氯化氢。在一个或多个实施方案中，在反应过程期间连续去除1,1,3,3-四氯丙烯和氯化氢。在一个或多个实施方案中，将1,1,1,3,3-五氯丙烷连续进料至反应性蒸馏系统。反应性蒸馏系统可在连续工艺中操作，其中1,1,1,3,3-五氯丙烷流添加和1,1,3,3-四氯丙烯产物去除、以及氯化氢副产物去除是同时实施的。

在一个或多个实施方案中，反应性蒸馏系统可包括反应区、分离区和冷凝区。1,1,1,3,3-五氯丙烷流进入反应区，所述反应区通常位于分离区下方。将反应区中的液体加热并搅动。本发明实践并不受限于提供搅动和热的方法或机制。例如，搅动可通过泵送循环环或通过搅拌来提供。热可通过容器上的夹套、或通过内部热交换器、或通过外部热交换器来提供。

在一个或多个实施方案中，1,1,1,3,3-五氯丙烷流不含超过1,000ppm的水。

在一个或多个实施方案中，反应性蒸馏步骤可为大于20℃、在其它实施方案中大于30℃、在其它实施方案中大于40℃且在其它实施方案中大于50℃的温度下发生。在一个或多个实施方案中，反应性蒸馏可在约60℃至约160℃或在其它实施方案中约80℃至约100℃的温度下发生。

在一个或多个实施方案中，反应性蒸馏步骤可在至少0.05大气压、在其它实施方案中至少0.10大气压且在其它实施方案中至少0.20大气压的压力下发生。在所述或其它实施方案中，此第一分离步骤可在至多0.50大气压、在其它实施方案中至多0.40大气压且在其它实施方案中至多0.30大气压的压力下发生。在特定实施方案中，此第一分离步骤可在约0.05大气压至约0.50大气压或在其它实施方案中约0.10大气压至约0.40大气压的压力下发生。

使用反应性蒸馏产生1,1,3,3-四氯丙烯的方法

从纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流制备1,1,3,3-四氯丙烯的实例性方法示于图1中。所述方法包括提供纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流12和氯化铁来源14，和将其递送到反应性蒸馏柱20，其中在适当热和压力下蒸馏1,1,1,3,3-五氯丙烷以形成冷凝物部分22，其可包括1,1,3,3-四氯丙烯和氯化氢、以及其它挥发性副产物。

反应性蒸馏步骤选择性使1,1,1,3,3-五氯丙烷脱去氯化氢以制备氯化氢(HCl)和1,1,3,3-四氯丙烯，其中1,1,3,3-四氯丙烯和氯化氢是蒸馏的塔顶馏出物。如上文所表明，此反应性蒸馏可在约60℃至约160℃的温度和约0.05大气压至约0.5大气压的压力下发生。同样如上文所表明，可在将纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流12引入反应性蒸馏柱20之前向纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流12的氯化铁14。在其它实施方案中，可将氯化铁14引入反应性蒸馏柱20内的纯化1,1,1,3,3-五氯丙烷流12。

在一个或多个实施方案中，将氧化剂15(例如氯)引入反应性蒸馏柱20。可将此氧化剂15引入引入1,1,1,3,3-五氯丙烷流12的进料管路、或将氧化剂15直接引入反应性蒸馏柱20的进料管路17。

可从蒸馏柱20收集主要包括氯化氢的挥发物部分24并使其排出。

反应性蒸馏柱20的底部部分26可被传送至重尾馏分吹扫物28。

还可称作酸性1,1,3,3-四氯丙烯部分22或冷凝部分22的冷凝物部分22富含1,1,3,3-四氯丙烯，且含有氯化氢。可通过去除氯化氢分离器30内的氯化氢进一步纯化冷凝物部分22。在一个或多个实施方案中，氯化氢分离器30可包括汽提塔。在其它实施方案中，分离器30可包括蒸馏柱。

可将主要包括氯化氢的挥发物部分32从分离器30排出或回收塔顶馏出物。沸点低于所需1,1,3,3-四氯丙烯的沸点的其它轻化合物可收集为馏出物部分34，其可在用作氯化氢分离器30的蒸馏塔的顶部部分处或其附近通过顶部部分侧抽馏分抽出。馏出物部分34还可称作轻尾抽取馏分34。

在一个或多个实施方案中，可将汽提气体36引入分离器30中，其中分离器30是汽提塔。

可通过蒸馏塔的底部部分或较低侧抽馏分40回收所需1,1,3,3-四氯丙烯产物38，其中使用蒸馏塔作为分离器30。在分离器30是蒸馏塔时，蒸馏可在约60℃至约160℃的温度和约0.03大气压至约1.1大气压的压力下发生。

在一个或多个实施方案中，可通过使用(例如)其它蒸馏技术进一步纯化所需1,1,3,3-四氯丙烯产物38以提供所需纯度的产物。

使用部分纯化的流产生1,1,3,3-四氯丙烯的方法

从部分纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流产生1,1,3,3-四氯丙烯的实例性方法示于图2中。首先，在反应容器50内通过组合氯乙烯52、四氯化碳54、铁粉56和有机磷酸盐(例如，三丁基磷酸盐)58制备1,1,1,3,3-五氯丙烷。如业内通常已知，在反应器50内发生的反应(其可称作Kharasch反应)在约80℃至约125℃的温度下发生。Kharasch反应组合氯乙烯与四氯化碳(CTC)以制备1,1,1,3,3-五氯丙烷。还如业内已知，在向反应器50供应过量四氯化碳时，可改良反应选择性，由此产生较少重尾馏分。

粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷产物流60离开反应器50且递送到回流蒸发器64，其中1,1,1,3,3-五氯丙烷和轻尾馏分作为塔顶馏出物部分66从其它组份分离出，所述其他组份包括重尾馏分和催化剂组份。可具有较高沸点且包括(例如)有机磷酸盐的其它组份分离为重尾馏分68。在特定实施方案中，重尾馏分68可被传送至重尾馏分吹扫物70，或根据重尾馏分68的性质，作为催化剂循环流72提供到反应器50。在一个或多个实施方案中，回流蒸发器64可在约70℃至约120℃的温度和约0.02大气压至约0.07大气压的压力下操作。

塔顶馏出物部分66(其还可称作粗的1,1,1,3,3-五氯丙烷产物流66、粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷产物流66或馏出物流66)含有未转化的四氯化碳且可任选地进一步经纯化以去除四氯化碳。此可包括在约60℃至约160℃的温度和约0.07大气压至约0.5大气压的压力下进一步蒸馏，以回收轻尾馏分流82中的四氯化碳和轻尾馏分。例如，且如图2中所示，此部分纯化步骤可在蒸馏柱80内发生以产生富含四氯化碳的轻尾馏分流82和富含1,1,1,3,3-五氯丙烷的底部馏分部分84。轻尾馏分流82还可称作塔顶馏出物部分82。轻尾馏分流82可作为轻尾馏分吹扫物86被弃去。由于轻尾馏分流82含有未转化的四氯化碳，所以可将其循环回反应器50作为循环流88。在轻尾馏分流82循环时，还可从轻尾馏分吹扫物86吹扫一些轻尾馏分以控制不期望组份的累积。

然后可根据本发明方法反应性蒸馏可表征为部分纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流的底部部分84。反应性蒸馏步骤选择性使1,1,1,3,3-五氯丙烷脱去氯化氢以制备氯化氢(HCl)和1,1,3,3-四氯丙烯，其中1,1,3,3-四氯丙烯和氯化氢可为连续蒸馏的塔顶馏出物。例如，部分纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流90可与氯化铁94一起引入反应性蒸馏柱92。氯化铁94还可称作路易斯酸94。如上文所表明，氯化铁94可干燥或以浆液形式添加。至于前述实施方案，可向部分纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流90中添加氯化铁94，之后将流90引入反应性蒸馏柱92。在其它实施方案中，可将氯化铁94引入反应性蒸馏柱92内的部分纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流90。在一个或多个实施方案中，可将氯化铁94引入部分纯化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流90，之后将流90引入反应性蒸馏柱92并直接引入反应性蒸馏柱92。至于前述实施方案，反应性蒸馏柱92可在约60℃至约160℃的温度和约0.05大气压至约0.5大气压的压力下操作。

在一个或多个实施方案中，将氧化剂85(例如氯)引入反应性蒸馏柱92。可将此氧化剂85引入引入1,1,1,3,3-五氯丙烷流84的进料管路、或将氧化剂85直接引入反应性蒸馏柱92的进料管路87。氧化剂85还可称作氯85。在一个或多个实施方案中，可将氧化剂85引入引入1,1,1,3,3-五氯丙烷流84的进料管路、或将氧化剂85直接引入反应性蒸馏柱92的进料管路87。

可从蒸馏柱92收集主要包括氯化氢的挥发物部分96并使其排出。

反应性蒸馏柱92的底部部分98可被传送至重尾馏分吹扫物100。

可通过去除氯化氢分离器104内的氯化氢进一步纯化富含1,1,3,3-四氯丙烯的冷凝物部分102。在一个或多个实施方案中，氯化氢分离器104可包括汽提塔。在其它实施方案中，分离器104可包括蒸馏柱。

可从分离器104排出主要包括氯化氢的挥发物部分106。沸点低于所需1,1,3,3-四氯丙烯的沸点的其它轻化合物可收集为馏出物部分，其可在用作氯化氢分离器104的蒸馏塔的顶部部分处或其附近抽出。

可通过蒸馏塔的底部部分或较低侧抽馏分110回收所需1,1,3,3-四氯丙烯产物110，其中使用蒸馏塔作为分离器104。在分离器104是蒸馏塔时，蒸馏可在约60℃至约160℃的温度和约0.03大气压至约1.1大气压的压力下发生。

在一个或多个实施方案中，可通过使用(例如)其它蒸馏技术进一步纯化所需1,1,3,3-四氯丙烯产物110以提供所需纯度的产物。例如，可采用蒸馏塔112。在一个或多个实施方案中，可使用任选纯化步骤以满足客户规范。

使用粗制流产生1,1,3,3-四氯丙烯的方法

从粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷流产生1,1,3,3-四氯丙烯的实例性方法示于图3中。首先，在反应容器120内通过组合氯乙烯122、四氯化碳124、铁粉126和有机磷酸盐(例如，三丁基磷酸盐)128制备1,1,1,3,3-五氯丙烷。如业内通常已知，在反应器120内发生的反应(其可称作Kharasch反应)在约80℃至约125℃的温度下发生。如上文所表明，Kharasch反应组合氯乙烯与四氯化碳(CTC)以制备1,1,1,3,3-五氯丙烷。还如业内已知，在向反应器120供应过量四氯化碳时，可改良反应选择性，由此产生较少重尾馏分。

粗的1,1,1,3,3-五氯丙烷产物流130离开反应器120且递送到回流蒸发器134，其中1,1,1,3,3-五氯丙烷和轻尾馏分作为塔顶馏出物部分136从其它组份分离出，所述其他组份包括重尾馏分和催化剂组份。可具有较高沸点且包括(例如)有机磷酸盐的其它组份分离为重尾馏分138。在特定实施方案中，重尾馏分138可被传送至重尾馏分吹扫物140，或根据重尾馏分138的性质，作为催化剂循环流142提供到反应器120。在一个或多个实施方案中，回流蒸发器134可在约70℃至约120℃的温度和约0.02大气压至约0.07大气压的压力下操作。

塔顶馏出物部分136(其可称作粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷产物流136、粗的1,1,1,3,3-五氯丙烷产物流136或馏出物流136)离开蒸发器134且然后根据本发明方法反应性蒸馏。反应性蒸馏步骤使1,1,1,3,3-五氯丙烷选择性脱去氯化氢以制备氯化氢(HCl)和1,1,3,3-四氯丙烯，其中1,1,3,3-四氯丙烯和轻尾馏分可为连续蒸馏的塔顶馏出物。例如，粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷流136可与氯化铁154一起引入反应性蒸馏柱152。氯化铁154还可称作路易斯酸154。至于前述实施方案，氯化铁154还可干燥或以浆液形式添加。至于前述实施方案，可向粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷流136中添加氯化铁154，之后将流136引入反应性蒸馏柱152。在其它实施方案中，可将氯化铁154引入反应性蒸馏柱152内的粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷流136。在一个或多个实施方案中，可将氯化铁154引入引入1,1,1,3,3-五氯丙烷流136的进料管路，之后将流136引入反应性蒸馏柱152并直接引入反应性蒸馏柱152。至于前述实施方案，反应性蒸馏柱152可在约60℃至约160℃的温度和约0.05大气压至约0.5大气压的压力下操作。

在一个或多个实施方案中，将氧化剂135(例如氯)引入反应性蒸馏柱152。氧化剂135还可称作氯135。可将此氧化剂135引入引入1,1,1,3,3-五氯丙烷流136的进料管路、或将氧化剂135直接引入反应性蒸馏柱152的进料管路137。在一个或多个实施方案中，可将氧化剂135引入引入1,1,1,3,3-五氯丙烷流136的进料管路，且借助进料管路137直接引入反应性蒸馏柱152。

可从反应性蒸馏柱152收集主要包括氯化氢的挥发物部分156并使其排出。

反应性蒸馏柱152的底部部分158可被传送至重尾馏分吹扫物160。

可通过去除氯化氢分离器164内的氯化氢进一步纯化富含1,1,3,3-四氯丙烯的冷凝物部分162。在一个或多个实施方案中，氯化氢分离器164可包括汽提塔。在其它实施方案中，分离器164可包括蒸馏柱。可从分离器164排出主要包括氯化氢的挥发物部分166。包括所需1,1,3,3-四氯丙烯的其它重组份可收集为流168。

可通过蒸馏塔的底部部分或较低侧抽馏分168回收所需1,1,3,3-四氯丙烯产物，其中使用蒸馏塔作为分离器164。在分离器164是蒸馏塔时，蒸馏可在约60℃至约160℃的温度和约0.03大气压至约1.1大气压的压力下发生。

可进一步纯化流168以从流168内含有其它轻重量、较低沸点物质的轻尾馏分流175分离所需1,1,3,3-四氯丙烯产物176。所述轻重量物质可包括(例如)未转化的四氯化碳以及其它氯化化合物(例如氯乙烯和类似物)。此分离可在蒸馏柱172内发生。轻尾馏分流175还可称作塔顶馏出物部分175。轻尾馏分流175可作为轻尾馏分吹扫物173被弃去。由于轻尾馏分流175含有未转化的四氯化碳，所以可将其作为循环循环回反应器120。在轻尾馏分流175循环时，还可从轻尾馏分吹扫物173吹扫一些轻尾馏分以控制不期望组份的累积。

所需产物176作为重尾馏分174移出。在一个或多个实施方案中，蒸馏塔172可在约60℃至约160℃的温度和约0.05大气压至约0.5大气压的压力下操作。

在一个或多个实施方案中，可通过使用(例如)其它蒸馏技术进一步纯化所需1,1,3,3-四氯丙烯产物176以提供所需纯度的产物。例如，可采用蒸馏塔178。在一个或多个实施方案中，可使用任选纯化步骤以满足客户规范。

为证实本发明的实践，制备并测试以下实施例。然而，所述实施例不应视为限制本发明的范围。权利要求书将用于界定本发明。

实施例

针对下表，如上文所述，HCC-1230za代表1,1,3,3-四氯丙烯且HCC-240fa代表1,1,1,3,3-五氯丙烷。

所有实施例的反应容器是配备有刻度的加料漏斗的3升Pyrex^TM(Corning Incorporated)玻璃圆底烧瓶和20塔板Oldershaw型真空夹套Pyrex^TM玻璃蒸馏柱。柱顶上是回流头和冷凝器，其中侧抽馏分管导向产物接收器。整个系统连接至控制真空源。实施例是以通常半间歇操作执行，且收集谨慎称重的塔顶馏出物试样并通过气相色谱进行分析。通过加料漏斗向底部物烧瓶中周期性引入1,1,1,3,3-五氯丙烷。

实施例1-无氯添加

在实施例1中，向底部物烧瓶中装入0.26克无水氯化铁(FeCl₃)和290.7克1,1,1,3,3-五氯丙烷。施加真空和热直到系统开始回流。塔顶馏出物产物馏分是使用0.7/1回流比率开始。在292分钟过程中，塔顶馏出物温度从82℃逐渐升高到103℃，同时底部物从92℃上升到113℃。收集七个定时塔顶馏出物试样。在每一试样收集时段结束时回收的1,1,3,3-四氯丙烯和进料的1,1,1,3,3-五氯丙烷的累积摩尔数示于表1中且以图表方式表示于图4中。1,1,3,3-四氯丙烯形成速率随时间下降，如由1,1,3,3-四氯丙烯管路的下降斜率所示。

表1–实施例1数据

实施例2-氯添加

实施例2是以与实施例1相同的方式执行，只是向底部物烧瓶中的液体中连续充入0.21摩尔/小时的氯气。在370分钟内，塔顶馏出物温度在80℃与85℃之间保持基本恒定。底部物温度在前60分钟内从92℃上升至约100℃，然后于此温度停留持续时间。与实施例1相比，1,1,3,3-四氯丙烯和1,1,1,3,3-五氯丙烷的累积摩尔数也示于图4中。1,1,3,3-四氯丙烯形成速率保持基本恒定。即使以类似速率引入1,1,1,3,3-五氯丙烷，但150分钟后的速率高于实施例1。

表2–实施例2数据

实施例3-无氯添加、周期性FeCl₃添加

此实施例类似于实施例1执行，只是每摩尔添加至底部物烧瓶中的1,1,1,3,3-五氯丙烷引入0.25克无水FeCl₃。未进料氯。因此，最初向烧瓶中装入459.6克1,1,1,3,3-五氯丙烷和0.53克FeCl₃。使混合物沸腾并如上文所述从柱塔顶馏出物移出1,1,3,3-四氯丙烯产物。收集160.4克第一塔顶馏出物试样达63分钟。随着收集下一塔顶馏出物试样，向底部物烧瓶中缓慢添加0.26克FeCl₃于222.7克1,1,1,3,3-五氯丙烷中的混合物。对于接下来的三个塔顶馏出物试样执行类似添加。在402分钟内，塔顶馏出物温度在83℃与85℃之间保持恒定。底部物温度从92℃缓慢上升至98℃。1,1,3,3-四氯丙烯和1,1,1,3,3-五氯丙烷的累积摩尔数示于表3和图5中。同样，1,1,3,3-四氯丙烯形成速率随时间远高于实施例1，且仅初始装入FeCl₃。

表3–实施例3数据

实施例4-氯添加、不存在FeCl₃

在实施例4中测试单独氯的催化效应。因此，向烧瓶中装入373克1,1,1,3,3-五氯丙烷而无FeCl₃。使混合物沸腾并如上文所述移出塔顶馏出物产物。在85分钟总运行时间内收集三个塔顶馏出物试样。在第二塔顶馏出物试样之后添加一次1,1,1,3,3-五氯丙烷。85分钟后仅形成0.03摩尔1,1,3,3-四氯丙烯，与之相比，在类似时间在实施例1-3中为1-2摩尔，此指示FeCl₃的催化效应。

表4–实施例4数据

本领域技术人员将明了不背离本发明的范畴和精神的各种修改和变化。本发明不应过度地限于本文所述的阐释性实施方案。