在丁二烯制备工艺中回收能量的方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年7月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0082674号的优先权，其公开的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开涉及一种在丁二烯制备的工艺中回收能量的方法。

背景技术：

丁二烯是重要的基础化学品，其被用作包括合成橡胶或电子材料的各种石化产品的中间体，并且目前是石化市场中最重要的原料之一，对其需求持续增加并且其价值持续升高。丁二烯制备的方法可涉及如石脑油裂解、正丁烯直接脱氢、正丁烯氧化脱氢等的反应。

在这些反应当中，使用氧化脱氢的丁二烯制备方法涉及在300℃至600℃范围内的高温下的反应，并且由该反应制备的丁二烯溶解吸收溶剂中，并从其中分离出轻质气体。在除去并且蒸馏溶剂之后，得到高纯度的丁二烯。同时，在分离的轻质气体中，对反应有效的组分被循环并重新引入反应器中，而其余组分与吹洗流一起被排出系统。

技术实现要素：

技术问题

在通过氧化脱氢反应制备丁二烯期间，可使从溶剂吸收塔的上端排出的为高压气体的轻质气体部分循环回到反应器中。

本公开提出通过使用从所述溶剂吸收塔的上端排出的高压气体驱动涡轮机来发电，并且与此同时，提出使用在通过所述涡轮机时温度降低的轻质气体流直接生产制冷剂，或提出通过与工艺中的单个设备交换热来减少制冷剂。

技术方案

在为达到本公开的目的的示例性的实施方式中，提供在使用氧化脱氢反应的丁二烯制备的工艺中回收能量的方法，该方法包括以下步骤：a)将从溶剂吸收塔排出的部分或全部轻质气体供应到涡轮机以发电；b)使通过所述涡轮机的轻质气体通过设置有热交换器的一个或多个设备单元；以及c)将通过所述设置有热交换器的设备单元的轻质气体引入反应器中。

有益效果

根据本公开，可以通过使用从溶剂吸收塔的上端排出的高压气体驱动涡轮机来发电，并且与此同时，可以使用在通过涡轮机时温度降低的轻质气体流直接生产制冷剂，或可以通过与工艺中的单个设备交换热来减少制冷剂。

结果是，提供更经济的丁二烯制备工艺。

附图说明

图1示意性说明根据示例性的实施方式使用氧化脱氢反应制备丁二烯的工艺。

图2示意性说明根据相关技术，将在气体分离步骤中分离的轻质气体再循环并供应到反应器中的工艺。

图3示意性说明根据示例性的实施方式，通过使用在气体分离步骤中分离的高压气体发电，同时又通过使用温度降低的轻质气体流生产制冷剂或冷却溶剂流的工艺。

具体实施方式

下文，将参照附图描述本公开的优选的示例性实施方式。虽然参照某些示例性的实施方式描述本公开，但是提供这些实施方式仅为示例性目的，并且本公开的技术概念以及核心构造和操作不限于此。特别是，贯穿包括权利要求书以及摘要的说明书所使用的术语“轻质气体”应理解为指代包括在氧化脱氢反应中产生的反应产物当中的氮气、氧气、蒸汽、一氧化碳或二氧化碳的气态组分。此外，本文中所使用的术语“有效组分”应理解为指代对丁二烯制备反应有效的组分，如氮气、氧气、未反应的物质或丁二烯。

用于制备丁二烯的装置

用于制备丁二烯的装置，其用来通过如上所述的氧化脱氢反应的方式来执行制备丁二烯的方法，可以包括将第一流30包含的各个组分C₄馏分、蒸汽、氧气O₂以及N₂供应到反应器10中的单独的管线，或包括从直接连到反应器10的一个单一管线分支出来并且向所述一个单一管线单独供应包含在第一流中的组分的多个单独的管线(参见图1)。

此外，该装置包括与所述管线连接并在其中发生氧化脱氢反应的反应器10。可以额外地包括搅拌器，其被设置在反应器的前端以在将包含在所述第一流中的组分被供应到反应器中之前混合所述组分(参见图1)。

此外，可以额外地包括气体分离器，其包括溶剂吸收塔21以及空气洗提塔22中的至少一者以使所述轻质气体从包含由反应器10获得的丁二烯的C₄混合物中分离(参见图1)。

此外，为了获得高纯度的丁二烯的精制目的，可以提供精制设备以将所获得丁二烯精制至高纯度，如包括溶剂回收塔23、高沸点去除塔24以及溶剂精制塔25的溶剂分离器/回收器，以及丁二烯精制塔26(参见图1)。

同时，根据示例性的实施方式的用于制备丁二烯的装置可以额外地包括惰性再循环线路(其使得包含在气体分离器中分离的轻质气体中的氮气N₂以及二氧化碳CO₂中的一种或多种的第二流40被再引入反应器中)，以及将包含吹洗物的第三流50排出系统的排出线路(参见图1)。

此外，可以额外地包括设置在气体分离器和反应器之间以淬灭从反应器获得的反应产物的急冷塔60的急冷器、用于压缩反应产物的压缩机70以及用于从反应产物中除去水的脱水器。

同时，可将涡轮机90连接到排出线路，经由所述排出线路排出来自所述溶剂吸收塔的上端(顶部)的轻质气体。设置所述涡轮机以发电(参见图1)。

所述涡轮机90可以没有限制地使用常规已知的涡轮机。例如，取决于使用的蒸汽的状态，所述涡轮机可以使用冲击式涡轮机或反应式涡轮机，或可以使用选自冷凝式涡轮机、背压式涡轮机和抽汽式涡轮机中的任意一种。

用于制备丁二烯的工艺

首先，将包含C₄馏分、蒸汽、氧气O₂以及氮气N₂的第一流引入反应器中并进行氧化脱氢反应。

所述C₄馏分可指代在从产自所述石脑油裂解的所述C₄混合物中分离有用的化合物之后残留的C₄提余夜-1,2,3，并且也可指代能通过乙烯二聚获得的C₄群组。根据示例性的实施方式，所述C₄馏分可以是选自正丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯以及1-丁烯中的一个或两个或更多个的混合物。

在所述氧化脱氢反应中，所述蒸汽或氮气N₂是稀释气体，其被引入以降低反应物爆炸的风险，并且还防止催化剂炼焦并且移除反应热。

同时，氧气O₂是与C₄馏分反应以引起脱氢的氧化剂。

根据示例性的实施方式，所述第一流30可指代通过各个单独的管线被引入反应器的C₄馏分、蒸汽、氧气O₂以及氮气N₂的流。

同时，在另一个示例性的实施方式中，所述第一流30可指代C₄馏分、蒸汽、氧气O₂以及氮气N₂的混合流，在使包含在所述混合流中的组分通过多个管线(所述多个管线从直接连接到反应器的一个单一管线分支出来由此单独供应各个组分)，并接着在所述一个单一管线中混合或通过位于反应器前端的混合器混合之后，所述混合流被引入反应器中。

根据示例性的实施方式，可将包含在所述第一流中的C₄馏分、蒸汽、氧气以及氮气以气体状态引入所述管线中，其中在将所述气体引入之前可将其预先加热至有利于氧化脱氢反应的温度。

根据示例性的实施方式，装进反应器中的催化剂不限于任何具体实例，只要所述催化剂引起C₄馏分经历氧化脱氢反应以产生丁二烯即可。例如，所述催化剂可以是铁素体催化剂或基于钼酸铋的催化剂。

根据示例性的实施方式，所述催化剂可为基于钼酸铋的催化剂，并且所述基于钼酸铋的催化剂可包括选自铋、钼和钴中的一种或多种。此外，所述基于钼酸铋的催化剂可为多组分的基于钼酸铋的催化剂。注意到，反应催化剂的种类和用量可根据具体条件而变化。

根据示例性的实施方式，反应器10不特别限定，只要使得氧化脱氢反应在其中发生即可。例如，反应器10可为管式反应器、釜式反应器或流化床反应器。在另一个实施例中，所述反应器可为固定床反应器、多管固定床反应器或平板反应器。

如上所述，随着包含C₄馏分、蒸汽、氧气O₂以及氮气N₂的第一流30被引入装有所述催化剂的反应器10中，氧化脱氢反应发生。所述氧化脱氢反应是主反应式如下式1或式2的放热反应。

[反应式1]

C₄H₈+1/2O₂→C₄H₆+H₂O

[反应式2]

C₄H₁₀+O₂→C₄H₆+2H₂O

随着丁烷或丁烯的氢在所述氧化脱氢反应中被除去，产生丁二烯。同时，除了由以上化学式1或2表示的主反应以外，所述氧化脱氢反应还伴随着副反应，根据该副反应，可产生包括低沸点和水性副产物(如一氧化碳CO、二氧化碳CO₂、乙炔或羰基)以及高沸点副产物(如苯酚和香豆素)的副反应产物。需要分离所述副反应产物并排出系统以保证其不在工艺中持续累积。

同时，包含由所述反应器获得的丁二烯的C₄混合物可额外地经历后处理从而得到高纯度的丁二烯。所述后处理可以包括选自以下步骤中的一个或多个步骤：至少使用多个急冷塔的淬火步骤、使用压缩机的压缩步骤、使用脱水器的脱水步骤、使用气体分离器的气体分离步骤以及使用溶剂分离器/回收器以及精制塔的精制步骤。

淬火步骤

根据示例性的实施方式，从反应器获得的反应产物可经历淬火步骤。

从反应器获得的反应产物可以是高温气体形式，在此情形中在被供应到气体分离器之前需要冷却。

在淬火步骤中使用的淬火方法不限于任何具体实例。例如，淬火步骤可使用使冷却溶剂与反应产物直接接触的方法，或使冷却溶剂与反应产物间接接触的方法。

脱水步骤

根据示例性的实施方式，可额外地包括从由反应器得到的反应产物中除去水的脱水步骤。

当水留在反应产物中时，会在后续阶段(如溶剂吸收、分离以及精制)中引起设备腐蚀，或引起杂质在溶剂中累积。因此，需要将水除去。

在脱水步骤中使用的脱水方法不限于任何具体实例。例如，在脱水步骤中使用的脱水方式可为干燥剂(即，水吸收剂)，如氧化钙、氯化钙或分子筛，但是示例性的实施方式不限于此。在以上提及的脱水方式的实例中，考虑到容易再生、容易操作等方面，分子筛可能是有利的。

气体分离步骤

根据示例性的实施方式，从反应器获得的反应产物在溶剂吸收塔中与吸收溶剂接触，在此期间，只有包含丁二烯的C₄混合物被选择性地吸收到所述吸收溶剂中，同时其余物质(即，轻质气体)被分离并除去。

具体而言，当从反应器获得的反应产物在逆流接触中与所述吸收溶剂接触时，包含丁二烯的C₄混合物被选择性地吸收到所述吸收溶剂中，同时残留的轻质气体通过吸收塔的顶部并经由管线出去。

所述吸收塔可为，例如，填充塔、湿壁塔、喷雾塔、旋风洗涤器、鼓泡塔、泡沫搅拌槽、板式塔(泡罩塔、多孔板式塔)或泡沫分离塔，但不限于此。

所述吸收溶剂可以使用本领域中任何已知的吸收溶剂，如C₆至C₁₀饱和烃、C₆至C₈芳香烃、或例如，酰胺化合物。

此外，所述吸收溶剂可为选自以下各项中的一种或多种，或两种或更多种的混合物：二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈(ACN)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈(ACN)、乙烯基环己烷、甲苯、苯、二甲苯、苯乙烯、辛烷、辛烯、乙基环己烯、壬烷、壬烯和糠醛。

同时，根据示例性的实施方式，经由所述吸收塔的顶部和所述管线排出的轻质气体被分成第二流40和第三流50(参见图1)。

所述第二流可为包含选自氮气和二氧化碳中的一种或多种的浓缩流，并且其沿着惰性再循环线路循环并被再引入到反应器中。所述第二流除了氮气N₂和二氧化碳CO₂以外可额外地包含未反应的物质以及丁二烯，在此情形中，包含在所述第二流中的二氧化碳可经由所述惰性再循环线路被再引入所述反应器中并充当温和的氧化剂或稀释气体以用于反应器中的氧化脱氢反应。

同时，所述第三流为吹洗流并且其经由与所述第二流不同的排出线路被排出系统。所述第三流也可以额外地包含氮气N₂、二氧化碳CO₂、未反应的物质和/或丁二烯。

同时，根据示例性的实施方式，可使用所述吸收溶剂选择性地仅吸收包含丁二烯的C₄混合物，但其也可以溶解一些如氮气、二氧化碳等的气体。因此，可额外地进行空气洗提步骤以除去如氮气或二氧化碳的气体，并且可在空气洗提塔中进行该空气洗提步骤。

用于所述空气洗提步骤的空气洗提方法不仅限于任何具体实例，而是可为相关领域中的通常已知的方法。

同时，从所述溶剂吸收塔的顶部并经由所述管线分离的高压轻质气体可通过与所述管线连接的涡轮机90(参见图1和3)。所述涡轮机为设置为使用引入的高压轻质气体来发电的装置。

精制步骤

根据示例性的实施方式，包含在所述吸收溶剂中的包含丁二烯的C₄混合物经历精制步骤以生产高纯度的丁二烯。所述精制步骤可以包括选自以下各项中的一个或多个：用于分离并回收吸收溶剂的包含溶剂回收塔23的溶剂分离器/回收器、用于除去高沸点组分的高沸点去除塔24、以及溶剂精制塔25、以及用于精制高纯度丁二烯的丁二烯精制塔26(参见图1)。

根据示例性的实施方式，用于分离和回收溶剂的方法可为蒸馏法，但是示例性的实施方式不仅限于任何具体实例。根据所述蒸馏法，随着溶解了含有丁二烯的C₄混合物的吸收溶剂被供应到所述溶剂回收塔，通过再沸器和冷凝器，开始所述蒸馏工序。在所述蒸馏工序之后，包含丁二烯的C₄混合物被提取到靠近所述塔的顶部。

从所述溶剂回收塔的底部提取通过上述工序分离的吸收溶剂，并且可将所提取的吸收溶剂再循环至前序工序并使用。由于所述吸收溶剂中可能包含杂质，可在再循环之前提取一些吸收溶剂，并采用已知的精制方法(如蒸馏、倾析、沉降和/或与吸收剂或离子交换树脂接触)使其经历杂质去除工序。

根据示例性的实施方式，可将从所述吸收溶剂中分离的包含丁二烯的C₄混合物供应到高沸点去除塔以分离高沸点组分。

在所述高沸点去除塔的工序涉及除去高沸点组分(即，溶解度比丁二烯高的组分)，在此期间所述溶解度比丁二烯高的组分溶解在所述溶剂中。可从所述塔的底部排出所述溶剂并将其运送至溶剂精制塔。

同时，在除去所述高沸点组分之后，可使丁二烯从高沸点去除塔的顶部排出并将其运送至丁二烯精制塔。根据示例性的实施方式，在将运送至精制塔的丁二烯通过精制塔的同时，高沸点/低沸点组分被除去，由此留下高纯度的丁二烯。

根据示例性的实施方式，在经历以上系列步骤后可获得的最终丁二烯具有99.0％至99.9％的纯度。

同时，在以上所述的丁二烯制备工艺中回收的高温吸收溶剂可被再循环，并且为了再循环高温吸收溶剂，可利用其冷却产生的热以减少在丁二烯的制备工艺中必需的净能量值。

在丁二烯的制备工艺中再循环能量的方法

参见图1和图2，在相关技术中，从溶剂吸收塔21的顶部(上端)排出的气体在气体分离步骤中被分为第二流40以及第三流50。第二流40的轻质气体(温度11.7℃，压力10.00KCG)经历使用热水(HW)加热并且再循环和再引入反应器10中(温度100℃，压力9.90KCG的气氛中)的工序。

根据示例性的实施方式，提供了在使用氧化脱氢反应的丁二烯制备的工艺中回收能量的方法，其包括以下步骤：a)将从溶剂吸收塔排出的部分或全部轻质气体供应到涡轮机以发电；b)使通过所述涡轮机的轻质气体通过设置有热交换器的一个或多个设备单元；以及c)将通过所述设置有热交换器的设备单元的轻质气体引入反应器中。

首先，使高压轻质气体经由连接到溶剂吸收塔的上端(顶部)的管线排出，并且将经由该管线排出的轻质气体供应到连接至所述管线的涡轮机(步骤a)。

可将所述高压轻质气体供应到所述涡轮机以使所述涡轮机旋转并发电，并且所述高压轻质气体可具有5KCG至20KCG范围内的压力。同时，在所述涡轮机中发电之后从所述涡轮机排出的轻质气体的压力可在1KCG至5KCG的范围内。

此外，根据示例性的实施方式，供应到所述涡轮机的轻质气体的温度可在5℃至50℃的范围内，并且在所述涡轮机中发电之后从所述涡轮机排出的轻质气体的温度可在-50℃至20℃的范围内。

同时，根据示例性的实施方式，所述涡轮机可以提供在1千瓦时/吨丁二烯至200千瓦时/吨丁二烯范围内的产电量。

接着，可将从所述涡轮机排出的轻质气体运送至配备有热交换器的一个或多个设备单元，在该处，可从所述设备单元生产制冷剂，或者可选地，可直接冷却流体流(步骤b)。

所述热交换器不限于任何具体实例，只要其在高温流体与低温流体之间引起热转移即可。例如，所述热交换器可为压力容器形式。

根据示例性的实施方式，可将所述热交换器配置为分隔的两侧使得高温流体被引入一侧而低温流体被引入另一侧的容器，由此使得热从高温流体转移至低温流体。结果，高温流体在被排放时处于比其原始状态更冷的状态，而低温流体在被排放时处于比其原始状态加热的状态。

所述热交换器可为相同类型的热交换器顺序串联的多级热交换器。

同时，根据本公开的单个处理设备单元(in-process device unit)可指代选自热交换器和溶剂流线(solvent streamline)中的一种或多种。每个单个设备单元均可设置有热交换器。

根据示例性的实施方式，所述设备单元可为热交换器，并且所述热交换器的循环流体可为水。

从涡轮机排出的轻质气体处于相对低的温度，并且当其通过所述热交换器时，其通过热交换冷却所述热交换器的循环流体。因此，所述热交换器的循环流体可在之后被用作制冷剂。在所述流体通过所述热交换器之后，所述流体的温度，例如，可在-10℃至30℃的范围内。

根据再一个示例性的实施方式，所述设备单元可指代配备有热交换器的溶剂流线。所述溶剂流线可为通过其将从选自溶剂回收塔和溶剂精制塔中的一个或多个设备单元中回收的高温溶剂流供应到所述吸收塔的线路，并且所述溶剂流为相对高温的液体，并且其在被供应到所述吸收塔之前需要经过冷却步骤。由此，从所述涡轮机排出相对低温的轻质气体在与所述溶剂流线接触时通过热交换冷却所述相对高温的溶剂流。例如，以上所述的冷却可将在所述溶剂流线中所述溶剂流的温度冷却至5℃至50℃的范围内。

在经过以上所述的步骤之后，可使部分轻质气体循环并再引入所述反应器中(第二流)(步骤c)。同时，其余的轻质气体夹带在吹洗物中并被排出所述系统(第三流)。

下文中，将参照附图更详细地描述某些示例性的实施方式。然而，具有相关领域的普通知识的人员能够容易地理解提供这些示例性的实施方式仅用于说明的目的，并且本公开的范围不限于所述示例性的实施方式的任何详细的描述。

参见图1，丁二烯制备工艺可包括用于使从反应器10得到的包含丁二烯的C₄混合物与轻质气体分离的溶剂吸收塔21。也就是，通过连接到溶剂吸收塔21的上端的管线排出轻质气体。

从溶剂吸收塔21的上端排出的轻质气体经历与热水(HW)的热交换之后，可将其供应回反应器10中。更具体地，参见图2，在温度11.7℃以及压力10.00KGC下的轻质气体可与热水进行热交换，并且在热交换之后，可将轻质气体(此时温度100.0℃，以及压力9.90KGC)供应回反应器10中。

此外，图3是更详细地表达图2所示的一套工序的流程图，其中，示意性地说明包括发电以及通过能量交换的方式以产生制冷剂的工序。参见图3，可将从溶剂吸收塔21的上端排出的轻质气体(11.8℃,10.00KGC)供应至涡轮机，由此使涡轮机运转并发电。在通过涡轮机后，轻质气体(-34.4℃,2.90KCG)可发出大约92千瓦时/吨丁二烯的电，此后，可将轻质气体供应到热交换器并将其用作冷却剂。将轻质气体(-34.4℃,2.90KCG)加热至大约10℃可能需要0.09Gcal/吨丁二烯的卡路里，并且可以用这些卡路里直接生产制冷剂或冷却吸收溶剂。接着可通过用热水加热将从热交换器排出的轻质气体(10.0℃,2.90KGC)设为温度100.0℃和压力2.60KGC，且接着将其供应回反应器中。

根据以上所述的本公开的示例性的实施方式，用于在丁二烯制备工艺中再循环能量的方法使用在气体分离步骤中分离的低温、高压轻质气体转动涡轮机，由此发电，并且与此同时，其或者使用在通过涡轮机的同时自然降至相对低的温度的轻质气体产生制冷剂，或者降低包含在流体流线中的流体流的温度。因此，可以减少工艺中所需的净能量值，其反过来可以提高丁二烯制备工艺的经济性。另外，由于将条件设为适合供应回反应器的高温和低压条件，因此可使得该工艺高效运行。

以上示例性的实施方式以及优点仅是示例性的并且不应理解为限制性的。可容易地将本发明的教导应用于其他类型的装置中。而且，所述示例性的实施方式的描述意图为说明性的，并且不意图限制权利要求的范围，而很多替换、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。

附图标记说明

10：反应器

21：吸收塔 22：空气洗提塔

23：溶剂回收塔 24：高沸点去除塔

25：溶剂精制塔 26：丁二烯精制塔

30：第一流

40：第二流

50：第三流

60：急冷塔 70：压缩机

90：涡轮机 100：热交换器