本发明涉及1,1,2-三溴乙烷的制造方法。
背景技术：
1,1-二溴乙烯是作为医药（例如抗生素）的合成中间体、光学纤维外包材料用的合成中间体、涂料用材料的合成中间体、半导体抗蚀材料的合成中间体和功能性高分子的单体的合成中间体等有用的化合物。
在现有技术中，已知1,1-二溴乙烯可以通过1,1,2-三溴乙烷的脱溴化氢反应得到（专利文献1）。
在此，作为该专利文献1所公开的制造方法的原料的1,1,2-三溴乙烷已知可以通过溴化乙烯的溴加成反应得到（非专利文献1）。
另外，专利文献2～4中分别公开了使用溴化氢、或铝和溴由烷基氯制造烷基溴的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭50－52006号公报
专利文献2：美国专利第1891415号说明书
专利文献3：美国专利第2120675号说明书
专利文献4：美国专利第2057964号说明书
非专利文献
非专利文献1：Synthesis,1999,p.2131-2137
技术实现要素：
发明所要解决的课题
上述非专利文献1所述的制造方法中，作为原料的溴化乙烯必须通过乙烯的溴化、接着通过脱溴化氢反应来制造，因此，工序数和废弃物多，在工业上利用时，从制造成本等的观点考虑是不利的。
另外，如专利文献2～4所述的制造方法那样，作为原料使用烷基氯时，根据本发明的发明人的研究，作为目标的烷基溴的收率和纯度低。
因此，本发明的目的在于提供一种低成本且收率高的1,1,2-三溴乙烷的制造方法。
另外，本发明的另一个目的在于提供一种低成本且收率高的1,1-二溴乙烯的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过将式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷的氯原子转化为溴原子，能够低成本且高收率地制造1,1,2-三溴乙烷，进一步研究的结果，完成了本发明。
［式中，
X1、X2和X3表示氯原子或溴原子。
其中，X1、X2和X3中至少1个为氯原子。］
本发明包括如下方式。
项1.
一种1,1,2-三溴乙烷的制造方法，其包括将下述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷溴化，得到1,1,2-三溴乙烷的工序A。
［式中，
X1、X2和X3表示氯原子或溴原子。
其中，X1、X2和X3中至少1个为氯原子。］
项2.
如项1所述的制造方法，其中，上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷为1,2-二溴-1-氯乙烷或1,1,2-三氯乙烷。
项3.
如项1或2所述的制造方法，其中，工序A中，使上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷与铝和溴反应，得到1,1,2-三溴乙烷。
项4.
如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，工序A中，使上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷与具有1个以上溴原子的卤化铝反应，得到1,1,2-三溴乙烷。
项5.
如项4所述的制造方法，其中，上述具有1个以上溴原子的卤化铝为溴化铝。
项6.
如项1～5中任一项所述的制造方法，其中，工序A的反应温度在－78℃～20℃的范围内。
项7.
如项1～6中任一项所述的制造方法，其中，工序A在存在作为反应溶剂的卤代烷基化合物的条件下实施。
项8.
一种1,1-二溴乙烯的制造方法，其包括使用碱将通过项1～7中任一项所述的制造方法得到的1,1,2-三溴乙烷脱溴化氢，得到1,1-二溴乙烯的工序B。
项9.
如项8所述的制造方法，其中，工序B在存在作为反应溶剂的水溶性有机溶剂或水溶性有机溶剂和水的混合溶剂的条件下实施。
项10.
如项8所述的制造方法，其中，工序B在存在水且不存在水溶性有机溶剂的条件下使用相转移催化剂来实施。
项11.
如项8～10中任一项所述的制造方法，其中，工序B在存在1种以上的胺化合物和选自下述（1）～（5）中的1种以上化合物的条件下实施，
（1）具有羟基的化合物、
（2）具有硫醚键的化合物、
（3）具有硫酚性或硫醇性的硫原子的化合物、
（4）亚硫酸化合物、
（5）亚硝酸化合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供低成本且收率高的1,1,2-三溴乙烷的制造方法。
另外，根据本发明，能够提供低成本且收率高的1,1-二溴乙烯的制造方法。
具体实施方式
1,1,2-三溴乙烷的制造方法
本发明的1,1,2-三溴乙烷的制造方法包括将上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷溴化而得到1,1,2-三溴乙烷的工序A。
工序A中所使用的上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷能够通过公知的方法或基于其的方法制造。并且，1,1,2-三卤乙烷能够通过商业渠道获得。
作为工序A中所使用的、上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷，例如优选为1,2-二溴-1-氯乙烷或1,1,2-三氯乙烷。作为上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷，可以使用1,2-二溴-1-氯乙烷和1,1,2-三氯乙烷的混合物。
其中，从高度抑制副产物的生成的观点考虑，特别优选1,2-二溴-1-氯乙烷。
上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷中，1,2-二溴-1-氯乙烷具体而言例如适合通过包括使氯乙烯加成溴的工序的方法来制造。根据该方法，能够使用容易入手且廉价的氯乙烯来制造1,2-二溴-1-氯乙烷，因此是有利的。关于该1,2-二溴-1-氯乙烷的制造方法在后面进行详细说明。
本发明的优选的一个方式中，工序A的反应（即上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷的溴化）优选通过使上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷与铝和溴反应来实施。即，该方式中，工序A中，使上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷与铝和溴反应来得到1,1,2-三溴乙烷。
铝的形态没有特别限制，例如，能够以粉末、粒状或箔状等通常的形态在工序A中使用。
相对于上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷，铝的量优选在0.1当量～5当量的范围内，更优选在0.1当量～3当量的范围内，进一步优选在0.2当量～2当量的范围内。
溴可以与后述的溶剂一起（例如，以溶解在后述溶剂中的溴的形态）向工序A的反应体系中添加。
相对于上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷，溴的量优选在0.1当量～5当量的范围内，更优选在0.1当量～3当量的范围内，进一步优选在0.1当量～2当量的范围内。
另外，本发明的另外优选的一个方式中，工序A的反应（即上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷的溴化）优选通过使上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷与具有1个以上溴原子的卤化铝反应来实施。即，该方式中，工序A中，使上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷与具有1个以上溴原子的卤化铝反应来得到1,1,2-三溴乙烷。作为具有1个以上溴原子的卤化铝，例如，可以列举AlBrCl2、AlBr2Cl、AlBrF2、AlBr2F、AlBrClF和AlBr3（溴化铝）。卤化铝可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上使用。作为具有1个以上溴原子的卤化铝，优选为AlBrCl2、AlBr2Cl或AlBr3，更优选为AlBr3。
具有1个以上溴原子的卤化铝的量根据卤化铝的种类而有所不同，相对于上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷，优选在0.1当量～5当量的范围内，更优选在0.1当量～3当量的范围内，进一步优选在0.2当量～2当量的范围内。
工序A的合适的反应温度根据工序A的原料化合物（即，上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷）而有所不同，本发明的一个方式中，工序A的反应温度的上限优选为50℃，更优选为20℃；工序A的反应温度的下限优选为－78℃，更优选为－60℃，进一步优选为－50℃，更进一步优选为－40℃；工序A的反应温度优选在－78℃～50℃的范围内，更优选在－60℃～20℃的范围内，进一步优选在－50℃～20℃或－50℃～－20℃的范围内，更进一步优选在－40℃～20℃或－40℃～－20℃的范围内。
工序A的合适的反应温度在另外的一个方式中，工序A的反应温度的上限优选为20℃，更优选为0℃；工序A的反应温度的下限优选为－78℃，更优选为－60℃，进一步优选为－50℃，更进一步优选为－40℃；工序A的反应温度优选在－78℃～20℃的范围内，更优选在－50℃～0℃的范围内，进一步优选在－50℃～－10℃的范围内，更进一步优选在－40℃～－10℃的范围内。
工序A的原料化合物为1,2-二溴-1-氯乙烷的情况下，反应温度的上限优选为20℃，更优选为10℃，进一步优选为0℃；反应温度的下限优选为－78℃，更优选为－60℃，进一步优选为－40℃；工序A的反应温度优选在－78℃～20℃的范围内，更优选在－60℃～10℃的范围内，进一步优选在－40℃～0℃的范围内。
工序A的原料化合物为1,1,2-三氯乙烷的情况下，反应温度的上限优选为20℃，更优选为10℃，进一步优选为5℃；反应温度的下限优选为－78℃，更优选为－50℃，进一步优选为－30℃；工序A的反应温度优选在－78℃～20℃的范围内，更优选在－50℃～10℃的范围内，进一步优选在－30℃～5℃的范围内。
工序A的反应温度过高时，存在1,1,2-三溴乙烷的收率降低的趋势。
但是，工序A的反应温度低时，使反应温度形成这样的低温本身是困难的，在成本的方面不利。
因此，工序A的反应温度在1,1,2-三溴乙烷的收率充分时，通常越高越好。
工序A的反应时间通常在0.5～10小时的范围内。
工序A能够在存在反应溶剂或不存在反应溶剂的条件下实施。
从反应进行的可靠度高的观点考虑，工序A优选在存在反应溶剂的条件下实施。
在工序A在存在反应溶剂的条件下实施时，该反应溶剂优选为卤代烷基溶剂（卤代烷基化合物）。
作为该卤代烷基溶剂，例如，可以列举氯系溶剂、溴系溶剂和氟系溶剂。氯系溶剂是指含有氯原子的溶剂，溴系溶剂是指含有溴原子的溶剂，氟系溶剂是指含有氟原子的溶剂。以下，例示氯系溶剂、溴系溶剂和氟系溶剂，这里，避免重复地进行例示。即，例如，CH3CClF2是氟系溶剂，同时也是氯系溶剂。
氯系溶剂可以是作为卤原子仅具有氯原子的卤代烷基溶剂。
溴系溶剂可以是作为卤原子仅具有溴原子的卤代烷基溶剂。
氟系溶剂可以是作为卤原子仅具有氟原子的卤代烷基溶剂。
作为氯系溶剂，例如，可以列举二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1,1－二氯乙烷、1,2－二氯乙烷、1－氯丙烷、2－氯丙烷、1－氯丁烷、2－氯丁烷、1－氯－2－甲基丙烷和1－氯戊烷。
作为溴系溶剂，例如，可以列举二溴甲烷、二溴乙烷、四溴乙烷、异丙基溴、正丙基溴、溴氯甲烷和1,2－二溴－1,1－二氟乙烷。
作为氟系溶剂，可以列举CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等的氢氯氟烷；
CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等的氯氟烷；和
全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等的全氟烷烃。
该反应溶剂可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上使用。该反应溶剂更优选为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二溴甲烷、二溴乙烷或它们的2种以上的混合溶剂。
令人惊讶的是，在工序A中，作为溶剂使用二氯甲烷时，与二氯甲烷的溴化相比，上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷的溴化高度优先进行，得到1,1,2-三溴乙烷。由于二氯甲烷能够低价获得，因此，作为溶剂使用二氯甲烷在成本上是有利的。
工序A的原料化合物为1,1,2-三氯乙烷的情况下，从以特别高的收率得到1,1,2-三溴乙烷的观点考虑，该反应溶剂优选为溴系溶剂，更优选作为卤原子仅有溴原子的卤代烷基溶剂，特别优选二溴甲烷。
在存在反应溶剂的条件下实施工序A时，相对于上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷的1重量份，该反应溶剂的量优选在3～30重量份的范围内，更优选在3～10重量份的范围内。
工序A的原料化合物为1,2-二溴-1-氯乙烷的情况下，工序A优选在存在作为反应溶剂的卤代烷基的条件下，以如下的温度条件实施：反应温度的上限优选为20℃，更优选为10℃，进一步优选为0℃；反应温度的下限优选为－78℃，更优选为－60℃，进一步优选为－40℃。
工序A的原料化合物为1,1,2-三氯乙烷的情况下，工序A优选在存在作为反应溶剂的卤代烷基（优选为溴系溶剂，更优选作为卤原子仅有溴原子的卤代烷基溶剂，特别优选二溴甲烷）的条件下，以如下的温度条件实施：反应温度的上限优选为20℃，更优选为10℃，进一步优选为5℃；反应温度的下限优选为－78℃，更优选为－50℃，进一步优选为－30℃。
工序A优选在不活泼气体下进行。
作为不活泼气体，可以列举氮气等。
工序A中所使用的上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷的制造方法如后所述。
作为工序A的具体实施方式的一例，可以列举在加入反应器中的铝和反应溶剂中滴加溴的反应溶剂溶液，接着滴加上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷的反应溶剂溶液的方法。
作为工序A的具体实施方式的另一例，可以列举在加入反应器中的铝和上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷中滴加溴的方法。
作为工序A的具体实施方式的又一例，可以列举在反应器中加入上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷、反应溶剂和溴，将它们混合之后，加入铝的方法。
作为工序A的具体实施方式的又一示例，可以列举在加入反应器中的溴化铝和反应溶剂中滴加上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷的方法。
作为工序A的具体实施方式的再一例，可以列举在反应器中加入上述式（1）所示的1,1,2-三卤乙烷和反应溶剂，将它们混合之后，分多次添加铝和溴的方法（例如，进行3次（3组）分别为规定的添加量的1/3量的铝的添加和溴的滴加的方法）。
1,1-二溴乙烯的制造方法
本发明的1,1-二溴乙烯的制造方法包括使用碱将通过上述本发明的1,1,2-三溴乙烷的制造方法得到的1,1,2-三溴乙烷脱溴化氢来得到1,1-二溴乙烯的工序B。
通过上述本发明的1,1,2-三溴乙烷的制造方法得到的1,1,2-三溴乙烷可以直接用于工序B，或者通过溶剂提取、干燥、过滤、蒸馏、浓缩或它们的组合等惯用的方法进行精制后用于工序B。
作为碱，例如，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁等的无机碱；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙和碳酸氢钠等的无机碱性盐；以及胺化合物（例如，脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、脂环式仲胺、脂环式叔胺、芳香族胺、杂环式胺和聚合物载持胺化合物）等的有机碱。作为该胺化合物，可以列举在后述作为稳定化剂例示的胺化合物。作为后述稳定化剂的胺化合物也能够作为该碱发挥作用。
作为该碱例如优选列举氢氧化钠、氢氧化钾、氨和三乙胺等。
该碱可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上使用。该组合例如可以是无机碱与作为后述稳定化剂例示的胺化合物的组合。
该碱可以以水溶液的形态（例如，氢氧化钠水溶液、氨水）使用。该水溶液的水可以作为反应溶剂发挥作用。
相对于1,1,2-三溴乙烷，该碱的量优选在0.9当量～5.0当量的范围内，更优选在0.9当量～3.0当量的范围内，进一步优选在0.9当量～2.0当量的范围内，更进一步优选在1.0当量～1.5当量的范围内，更加优选在1.0当量～1.2当量的范围内。如上所述，作为稳定化剂例示的胺化合物也作为该碱发挥作用时，优选也包括该胺化合物的碱的量为这样的量。
工序B的反应温度的上限优选为100℃，更优选为80℃，进一步优选为60℃。
工序B的反应温度的下限优选为0℃，更优选为5℃，进一步优选为10℃。
工序B的反应温度优选在0℃～100℃的范围内，更优选在5℃～80℃的范围内，进一步优选在10℃～60℃的范围内。
工序B的反应时间通常在0.5～40小时的范围内。
工序B能够优选在稳定化剂的存在下实施。本说明书中，“稳定化剂”能够为“阻聚剂”、“防分解剂”或为“阻聚剂”且为“防分解剂”。稳定化剂能够在工序B的反应前和反应中的任意的时刻在反应体系中添加。另外，该“工序B的反应前”可以是在工序B之前实施的、工序A的反应前和反应中的任意的时刻。
通过在稳定化剂的存在下实施工序B，能够提高作为工序B的生成物的1,1-二溴乙烯的稳定性。
作为该稳定化剂，例如，优选列举脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、脂环式仲胺、脂环式叔胺、芳香族胺、杂环式胺和聚合物载持胺化合物等的胺化合物等。
作为脂肪族伯胺，例如，可以列举甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺和乙二胺。
作为脂肪族仲胺，例如，可以列举二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺和二环己胺。
作为脂肪族叔胺，例如，可以列举三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺和N,N,N',N'－四甲基乙二胺。
作为脂环式仲胺，例如，可以列举哌啶、哌嗪、吡咯烷、吗啉。
作为脂环式叔胺，例如，可以列举N－甲基哌嗪、N－甲基吡咯烷、5－二氮杂环［4.3.0］壬－5－烯和1,4－二氮杂环［2.2.2］辛烷。
作为芳香族胺，例如，可以列举苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、N,N－二甲基苯胺、卤代苯胺和硝基苯胺。
作为杂环式胺，例如，可以列举吡啶、三聚氰胺、嘧啶、哌嗪、喹啉和咪唑。
作为聚合物载持胺化合物，例如，可以列举聚烯丙胺和聚乙烯吡啶。
另外，作为上述以外的稳定化剂（即，胺化合物以外的稳定化剂），可以列举选自下列化合物（本说明书中，有时将该组称为化合物组（C））中的1种以上的化合物（本说明书中，有时候将该化合物称为化合物（C））。
（1）具有羟基的化合物、
（2）具有硫醚键的化合物、
（3）具有硫酚性或硫醇性的硫原子的化合物、
（4）亚硫酸化合物、和
（5）亚硝酸化合物。
该化合物（C）可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上使用。
作为上述“（1）具有羟基的化合物”，例如，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇等的式：R－OH（该式中，R例如表示碳原子数1～6的烷基）所示的醇；以及苯酚氢醌、4－甲氧基苯酚、2,5－二叔丁基氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌（TBH）、对苯醌、甲基对苯醌、叔丁基对苯醌、2,5－二苯基对苯醌和2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚（BHT）等的、具有由1个以上的羟基取代的苯环的部分结构的化合物（这里，该羟基可以通过互变异构形成为氧基（O＝）。该化合物的碳原子数优选为6～20）（以下，有时将该化合物简称为酚化合物）。
作为上述“（2）具有硫醚键的化合物”，例如，可以列举具有二烷基硫醚（这2个“烷基”的碳原子数相同或不同，优选为1～6）和二苯基硫醚结构的化合物（例如，二苯基硫醚和吩噻嗪等的、具有苯基硫醚结构的、碳原子数6～20的、具有硫醚键的化合物）。
作为上述“（3）具有硫酚性或硫醇性的硫原子的化合物”，例如，可以列举苯硫酚、苯二硫醇、1,2－乙烷二硫醇和1,3－丙烷二硫醇等的R（－SH）n［该式中，R例如表示碳原子数1～6的烷烃或碳原子数6～12的芳香族碳环（例如，苯、联苯）；且n例如表示整数1或2］所示的化合物。
作为上述“（4）亚硫酸化合物”，例如，可以列举亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸钡、亚硫酸镁、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二戊酯、亚硫酸二丙酯和亚硫酸二异丙酯。
作为上述“（5）亚硝酸化合物”，例如，可以列举亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸丙酯和亚硝酸异丙酯。
上述的作为稳定化剂的化合物（C）优选为上述“（1）具有羟基的化合物”，更优选为酚化合物。
作为上述稳定化剂，例如，优选列举二异丙基乙基胺、三丁胺、三乙胺、4－甲氧基苯酚、2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚（BHT）、吡啶、三聚氰胺和吩噻嗪等。
该稳定化剂可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上使用。
本发明的优选的一个方式中，工序B在能够分别作为稳定化剂发挥作用的、（1）1种以上的胺化合物和（2）1种以上的化合物（C）的存在下实施。
工序B中使用稳定化剂时，相对于1,1,2-三溴乙烷，其总量优选在100～50000ppm（w/w）的范围内，更优选在100～10000ppm（w/w）的范围内，进一步优选在100～3000ppm（w/w）的范围内，更进一步优选在100～3000ppm（w/w）的范围内，特别优选在500～2000ppm（w/w）的范围内，进一步特别优选在500～1500ppm（w/w）的范围内。
如上所述，作为上述稳定化剂的胺化合物也可以作为上述碱发挥作用，在存在稳定化剂的条件下实施工序B时，优选将作为碱的无机碱与作为稳定化剂的胺化合物适当组合使用。其中，这里，作为稳定化剂的胺化合物作为碱发挥作用在本发明的范围内，另一方面，作为碱的胺化合物作为稳定化剂发挥作用也在本发明的范围内。
本发明的特别优选的一个实施方式中，在工序A中生成的1,1,2-三溴乙烷的精制后，在其中添加1种以上的胺化合物，将所得到的组合物在工序B中使用。
工序B的反应优选在存在反应溶剂的条件下实施。
作为该反应溶剂，例如，可以列举水溶性溶剂和水、以及它们的2种以上的混合溶剂。
该反应溶剂优选为水溶性溶剂、或水溶性溶剂和水的混合溶剂。水溶性溶剂和水的混合溶剂是含有水溶性溶剂和水的混合溶剂，也可以含有除此以外的溶剂，优选实质上由水溶性溶剂和水构成，更优选仅由水溶性溶剂和水构成。该混合溶剂中，水可以来自如上所述的碱的水溶液。
作为该反应溶剂的、或该反应溶剂中的水溶性溶剂，例如，可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇等的醇；丙酮和甲乙酮（MEK）等的酮；二乙醚和四氢呋喃（THF）等的醚；以及乙酸、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）和1－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）等。
作为该水溶性溶剂，优选为甲醇、DMF、THF或NMP。
通过使用这样的溶剂，在工序B中得到的1,1-二溴乙烯的精制能够通过水洗等而无需经过蒸馏简便地进行，并且，由此，能够降低1,1-二溴乙烯的聚合的危险性。
相对于1,1,2-三溴乙烷的1重量份，该反应溶剂的量通常在0～20重量份的范围内，优选在0.1～15重量份的范围内，更优选在0.1～10重量份的范围内。
工序B在存在水且不存在水溶性有机溶剂的条件下实施时，优选使用相转移催化剂。该水可以为作为上述“反应溶剂”的水或上述碱的水溶液的水。
作为相转移催化剂，例如，可以列举四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸铵和三辛基甲基氯化铵等的季铵盐；四丁基氯化鏻等的季鏻盐；十二烷基氯化吡啶等的吡啶鎓化合物；以及冠醚等。
其中例如优选为四甲基氯化铵或四丁基溴化铵。
在使用相转移催化剂时，相对于1,1,2-三溴乙烷，其量优选在0.01当量～1当量的范围内，更优选在0.01当量～0.5当量的范围内，进一步优选在0.01当量～0.1当量的范围内。
作为工序B的具体实施方式的一例，可以列举在加入反应器中的利用本发明的制造方法制造的1,1,2-三溴乙烷、反应溶剂和稳定化剂中添加碱的反应溶剂溶液的方法。
通过该制造方法得到的1,1-二溴乙烯可以根据需要通过添加水并进行分液等的、惯用的方法进行分离或精制。
在工序B的反应后，可以在生成物中添加稳定化剂。“工序B的反应后”可以指1,1-二溴乙烯的分离或精制后。通过这样在工序B的反应后在生成物中添加稳定化剂，能够提高该生成物的保存稳定性。作为该稳定化剂，可以列举与上述在工序B的反应前和反应中的任意的时刻（即，工序B的反应时）所使用的稳定化剂同样的物质。
在工序B的反应时和工序B的反应后都使用稳定化剂时，在工序B的反应后在生成物中添加的稳定化剂可以与在工序B的反应时所使用的稳定化剂相同，也可以不同。
从反应性和稳定性的观点考虑，优选该工序B的反应后所使用的稳定化剂与上述工序B的反应时所使用的稳定化剂不同。
另外，同样地从反应性和稳定性的观点考虑，优选该工序B的反应后所使用的2种以上的稳定化剂中的至少1种与在上述工序B的反应时所使用的稳定化剂不同。
更优选在工序B的反应前添加能够作为稳定化剂发挥作用的1种以上的胺化合物，在工序B的反应后添加能够作为稳定化剂发挥作用的上述1种以上的化合物（C）。该化合物（C）优选为上述“（1）具有羟基的化合物”，更优选为酚化合物。
具体而言，本发明的优选的一个方式中，例如，在工序B的反应前或反应中向反应体系添加三乙胺，并在工序B的反应后（优选1,1-二溴乙烯的分离或精制后）在生成物中添加BHT。
相对于1,1-二溴乙烯，在工序B的反应后在生成物中添加的稳定化剂的量优选在100～3000ppm（w/w）的范围内，更优选在100～2000ppm（w/w）的范围内，进一步优选在100～1500ppm（w/w）的范围内。
本发明的一个方式中，工序B在存在（1）能够作为稳定化剂发挥作用的1种以上的胺化合物和（2）能够作为稳定化剂发挥作用的上述化合物（C）（优选上述“（1）具有羟基的化合物”，更优选酚化合物）的条件下实施。
其中，优选工序B在存在1种以上的胺化合物和2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚（BHT）的条件下实施。
工序B的反应中，（1）1种以上的胺化合物和（2）上述1种以上的化合物（C）（优选上述“（1）具有羟基的化合物”，更优选酚化合物，特别优选BHT）能够分别在工序B的反应前和反应中的任意的时刻（即，工序B的反应时）向反应体系中添加，优选在工序B的反应前添加。该反应是新颖的。
相对于1,1-二溴乙烯，这样在工序B的反应体系中添加的1种以上的胺化合物的量优选在100～50000ppm（w/w）的范围内，更优选在100～10000ppm（w/w）的范围内，进一步优选在100～3000ppm（w/w）的范围内，更进一步优选在100～2000ppm（w/w）的范围内，特别优选在100～1500ppm（w/w）的范围内。
相对于1,1-二溴乙烯，这样在工序B的反应体系中添加的1种以上的上述化合物（C）（优选上述“（1）具有羟基的化合物”，更优选酚化合物，特别优选BHT））的量优选在100～50000ppm（w/w）的范围内，更优选在100～10000ppm（w/w）的范围内，进一步优选在100～3000ppm（w/w）的范围内，更进一步优选在100～2000ppm（w/w）的范围内，特别优选在100～1500ppm（w/w）的范围内。
此外，作为1,1－二溴乙烯的其它方法，与上述说明的本发明的1,1-二溴乙烯的制造方法同样操作，但是，也可以通过代替1,1,2-三溴乙烷，使用（1）1,1,1-三溴乙烷或（2）1,1,2-三溴乙烷和1,1,1-三溴乙烷来制造。
具体而言，1,1－二溴乙烯例如通过以下说明的制造方法来制造。
该1,1-二溴乙烯的制造方法包括使用碱将1,1,2-三溴乙烷和/或1,1,1-三溴乙烷脱溴化氢，得到1,1-二溴乙烯的工序。
对于该工序，通过在任意的时刻、即该工序的反应前、反应中和反应后的任意的时刻向反应体系或反应生成物中分别添加（1）1种以上的胺化合物、和（2）1种以上的上述化合物（C），能够制造本发明的1,1－二溴乙烯组合物。
作为（1）1种以上的胺化合物和（2）1种以上的上述化合物（C）的添加的方式，例如，可以例示：
从上述工序的起始阶段（这包括“上述工序的反应前”）添加双方的方式、
从上述工序的起始阶段添加一方、在上述工序的反应开始后（这包括“上述工序的反应后”）添加另一方的方式、
从上述工序的起始阶段添加一方、在上述工序的反应开始后添加双方的方式（即，对于上述“一方”进一步追加的方式）、
在上述工序的起始阶段不添加任一种、在反应结束后添加双方的方式、
在上述工序的起始阶段不添加任一种、在反应中同时添加双方的方式、和
在上述工序的起始阶段不添加任一种、在反应中分别添加双方的方式。
1,1,1-三溴乙烷能够通过公知的方法或基于其的方法来制造。
1,2-二溴-1-氯乙烷的制造方法
如上所述，工序A中所使用的1,2-二溴-1-氯乙烷例如适合通过包括使氯乙烯加成溴的工序C的方法制造。
对氯乙烯加成溴例如能够通过使氯乙烯与溴反应来实施。
相对于氯乙烯，溴的量优选在0.9当量～2.0当量的范围内，更优选在1.0当量～1.5当量的范围内，进一步优选在1.0当量～1.1当量的范围内。
工序C的反应温度的上限优选为55℃，更优选为40℃，进一步优选为30℃。
工序C的反应温度的下限优选为－5℃，更优选为0℃，进一步优选为5℃。
工序C的反应温度优选在－5℃～55℃的范围内，更优选在0℃～40℃的范围内，进一步优选在5℃～30℃的范围内。
工序C的反应时间通常在1～20小时的范围内。
工序C能够在存在反应溶剂或不存在反应溶剂的条件下实施。
该溶剂例如为四氯化碳、氯仿和它们的混合溶剂。
作为工序C的具体实施方式的例子，可以列举在加入了溴的反应器中通过鼓泡导入或压入氯乙烯的方法。
压入氯乙烯时，反应器内的压力（内压）（表压）优选在0.01MPa～0.3MPa的范围内，更优选在0.05MPa～0.25MPa的范围内，进一步优选在0.05MPa～0.2MPa的范围内。
通过该制造方法得到的1,2-二溴-1-氯乙烷能够直接用于工序A，或通过减压蒸馏或浓缩等惯用方法进行精制后用于工序A。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明不限定于此。
以下的实施例中，气相色谱层析（GC）按照如下的GC条件来实施。
＜GC条件＞
GC装置：SHIMADZU GC－2010
柱：J&W DB－5MS（0.25μm，60m，0.25mmID）
柱箱：40℃（4分钟）→升温（10℃/分钟）→300℃（0分钟）
气化室温度：200℃
实施例C1
在具备搅拌器的反应器中加入溴（50g，315mmol），边冷却边压入氯乙烯（21.5g，344mmol）。此后升温至室温，搅拌17小时过夜，结束反应。通过减压蒸馏对所得到的粗产品进行精制，以无色油状物的形态得到1,2-二溴-1-氯乙烷（67.6g，收率97%）。
实施例C2
在反应器中加入溴（500g，3.13mol），边冷却边添加氯乙烯直至溴的颜色消失，以无色油状物的形态得到1,2-二溴-1-氯乙烷（696.5g，收率100%）。
实施例A1
对反应器内进行氮置换后，加入铝（109mg，4.05mmol）和二氯甲烷（30mL）。边搅拌边冷却至－20℃，滴加溴（1.07g，6.75mmol）的二氯甲烷（20mL）溶液。在－20℃搅拌15分钟后，滴加1,2-二溴-1-氯乙烷（3g，13.5mmol）的二氯甲烷（20mL）溶液。以－20℃搅拌1小时后，注入到冰水中。稍微搅拌之后进行分液，得到1,1,2-三溴乙烷（GC area 74%），并回收作为原料的1,2-二溴-1-氯乙烷（GC area 20%）。
实施例A2
将相对于1,2-二溴-1-氯乙烷的铝的当量变更为0.4、溴的当量变更为0.65，除此以外与实施例A1同样操作，得到1,1,2-三溴乙烷（GC area 89%），并回收作为原料的1,2-二溴-1-氯乙烷（GC area 9%）。
实施例A3
将1,2-二溴-1-氯乙烷与二氯甲烷的重量比变更为1：10（这里，1,2-二溴-1-氯乙烷的量与实施例A1相同），除此以外与实施例A1同样操作，得到1,1,2-三溴乙烷（GC area 73%），并回收作为原料的1,2-二溴-1-氯乙烷（GC area 26%）。
实施例A4
将相对于1,2-二溴-1-氯乙烷的铝的当量变更为0.5、溴的当量变更为0.8，将1,2-二溴-1-氯乙烷与二氯甲烷的重量比变更为1：10（这里，1,2-二溴-1-氯乙烷的量与实施例A1相同），除此以外与实施例A1同样操作，得到1,1,2-三溴乙烷（GC area 97%），并回收作为原料的1,2-二溴-1-氯乙烷（GC area 2%）。
实施例A5
将相对于1,2-二溴-1-氯乙烷的铝的当量变更为0.5、溴的当量变更为0.5，将1,2-二溴-1-氯乙烷与二氯甲烷的重量比变更为1：10（这里，1,2-二溴-1-氯乙烷的量与实施例A1相同），除此以外与实施例A1同样操作，得到1,1,2-三溴乙烷（GC area 89%），并回收作为原料的1,2-二溴-1-氯乙烷（GC area 5%）。
实施例A6
将反应温度变更为0℃，除此以外与实施例A1同样操作，得到1,1,2-三溴乙烷（GC area 20%）、二氯溴乙烷（GC area 14%）和二氯甲烷的溴化体（GC area 37%），并回收作为原料的1,2-二溴-1-氯乙烷（GC area 29%）。
实施例A7
对反应器内进行氮置换后，加入铝（60.7mg，2.25mmol）和1,2-二溴-1-氯乙烷（1g，4.5mmol）。边搅拌边冷却至－20℃，滴加溴（360mg，2.25mmol）。以－20℃搅拌1小时后，注入到冰水中。稍微搅拌之后进行分液，得到1,1,2-三溴乙烷（GC area 48%），并回收作为原料的1,2-二溴-1-氯乙烷（GC area 52%）。
实施例A8
除了将反应时间变更为5.5小时以外，与实施例A7同样操作，得到1,1,2-三溴乙烷（GC area 90%），并回收作为原料的1,2-二溴-1-氯乙烷（GC area 0.3%）。
实施例A9
对反应器内进行氮置换后，加入铝（60mg，2.25mmol）和1,2-二氯乙烷（8mL）。边搅拌边冷却至－20℃，滴加溴（360mg，2.25mmol）。以－20℃搅拌15分钟后，滴加1,2-二溴-1-氯乙烷（1g，4.5mmol）。以－20℃搅拌1小时后，注入到冰水中。稍微搅拌之后进行分液，得到1,1,2-三溴乙烷（GC area 32%）和1,2-二氯乙烷的溴化体（GC area 30%），并回收作为原料的1,2-二溴-1-氯乙烷（GC area 34%）。
实施例A10
对反应器内进行氮置换后，加入溴化铝（396mg，1.49mmol）和二氯甲烷（7.6mL）。边搅拌边冷却至－20℃，滴加1,2-二溴-1-氯乙烷（1g，4.5mmol）。以－20℃搅拌1小时后，注入到冰水中。稍微搅拌之后进行分液，得到1,1,2-三溴乙烷（GC area 92%）。
实施例A11
对反应器内进行氮置换后，加入铝（60.7mg，2.25mmol）和二溴甲烷（30g）。边搅拌边冷却至0℃，滴加溴（360mg，2.25mmol）。以0℃搅拌15分钟后，滴加1,2-二溴-1-氯乙烷（1g，4.5mmol）。以0℃搅拌1小时后，注入到冰水中。稍微搅拌之后进行分液，得到1,1,2-三溴乙烷（GC area 82%），并回收作为原料的1,2-二溴-1-氯乙烷（GC area 2%）。
实施例A12
对反应器内进行氮置换后，加入铝（240mg，8.90mmol）和二溴甲烷（30g）。边搅拌边冷却至－20℃，滴加溴（1.8g，11.3mmol）。以－20℃搅拌15分钟后，滴加1,1,2-三氯乙烷（1g，7.50mmol）。升温至0℃，搅拌5.5小时后，注入到冰水中。稍微搅拌之后进行分液，得到1,1,2-三溴乙烷（GC area 88%）、氯二溴乙烷（GC area 2%）和多种的结构不明物，并回收作为原料的1,1,2-三氯乙烷（GC area 5%）。
实施例A13
对反应器内进行氮置换后，加入1,2-二溴-1-氯乙烷（50g，225mmol）、二氯甲烷（250g）、溴（19.8g，125mmol）。边搅拌边冷却至－10℃，添加铝（2.43g，90mmol）。保持该温度搅拌1小时后，注入到冰水中。稍微搅拌之后进行分液，得到1,1,2-三溴乙烷（GC area 84%），并回收作为原料的1,2-二溴-1-氯乙烷（GC area 15%）。
实施例A14
对反应器内进行氮置换后，加入1,2-二溴-1-氯乙烷（1000g，3.75mol）、二氯甲烷（4000mL）。边搅拌边冷却至－20℃，添加铝（20.3g，752mmol）后，滴加溴（192g，1.20mol）。该添加操作合计进行3次。保持该温度搅拌3小时后，注入到冰水中。稍微搅拌之后进行分液，得到粗产品。通过对所得到的粗产品进行蒸馏精制，得到1,1,2-三溴乙烷（收率94%，GC area 99%）。
实施例B1
在反应器中加入甲醇（0.3g）、1,1,2-三溴乙烷（3.0g，11.2mmol）、Et3N（5mg）。再加入25%氢氧化钠水溶液（1.97g，12.3mmol）后，边搅拌边升温至50℃。保持该温度搅拌20小时后，进行分液，以无色油状物的形态得到1,1-二溴乙烯（1.68g，收率81%，GC area 98.7%）。
实施例B2
在反应器中加入DMF（1g）、1,1,2-三溴乙烷（1.0g，3.75mmol）、Et3N（1mg）。加入氢氧化钠（165.2mg，4.13mmol）后，边搅拌边升温至50℃。反应结束后，加入水并进行分液，以无色油状物的形态得到1,1-二溴乙烯（GC area 96.5%）。
实施例B3
在反应器中加入THF（1g）、1,1,2-三溴乙烷（1.0g，3.75mmol）、Et3N（1mg）。加入氢氧化钠（165.2mg，4.13mmol）后，边搅拌边升温至50℃。反应结束后，加入水并进行分液，以无色油状物的形态得到1,1-二溴乙烯（GC area 95.4%）。
实施例B4
在反应器中加入NMP（1g）、1,1,2-三溴乙烷（1.0g，3.75mmol）、Et3N（1mg）。加入氢氧化钠（165.2mg，4.13mmol）后，边搅拌边升温至50℃。反应结束后，加入水并进行分液，以无色油状物的形态得到1,1-二溴乙烯（GC area 92.4%）。
实施例B5
在反应器中加入甲醇（0.5g）、1,1,2-三溴乙烷（5.0g，18.7mmol）、Et3N（189mg，1.87mmol）。在该混合溶液中加入50%氢氧化钠水溶液（1.65g，20.6mmol），以室温搅拌15小时。利用NMR和GC进行分析，得到1,1-二溴乙烯（收率94%）。
实施例B6
在反应器中加入甲醇（0.5g）、1,1,2-三溴乙烷（5.0g，18.7mmol）、Et3N（5mg）。在该混合溶液中加入50%氢氧化钠水溶液（1.65g，20.6mmol），以室温搅拌15小时。利用NMR和GC进行分析，得到1,1-二溴乙烯（收率91%，GC area 98.8%）。
实施例B7
在反应器中加入四甲基氯化铵（205.5mg，1.875mmol）、1,1,2-三溴乙烷（10g，37.5mmol）、Et3N（10mg）。在冰冷下加入50%氢氧化钠水溶液（3.3g，41.3mmol）后，以室温搅拌51小时后进行分液，以无色油状物的形态得到1,1-二溴乙烯（GC area 56%）。
工业上的可利用性
通过本发明的制造方法得到的1,1,2-三溴乙烷和1,1-二溴乙烯是作为医药（例如抗生素）的合成中间体、光学纤维的外包材料用的合成中间体、涂料用材料的合成中间体、半导体抗蚀材料的合成中间体以及功能性高分子的单体的合成中间体等有用的化合物。