专利名称：对苯二甲酸生产废水的治理及其资源的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种对苯二甲酸生产废水的有效治理及废水中污染物的回收利用的方法。
背景技术：
对苯二甲酸(简称PTA)又名松油苯二甲酸，白色针状结晶或粉末，大部分用于生产聚酯，是聚酯纤维、薄膜、绝缘漆的重要原料，也用于医药、染料及其他产品的生产。
工业生产主要采用以对二甲苯为原料的高温液相氧化法，对二甲苯以乙酸钴-乙酸锰为催化剂，以四溴乙烷为助催化剂，于221～225℃，2.5～3.0兆帕下氧化生成对苯二甲酸。上述生产过程中排放出高浓度有机废水，CODcr约4500～8000mg/L，其中除了含有大量醋酸，还含有约1000mg/L的对苯二甲酸等有机物。目前国内外对苯二甲酸生产企业主要采用厌氧/好氧联合工艺处理该废水。这种处理方法的缺点是由于水体中苯系有机物较难生物降解，生化处理工艺的投资及操作成本较高，同时水体中的部分产品及中间体在处理过程中被破坏成小分子物质而造成资源浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种对苯二甲酸生产废水的治理及其资源的回收方法，该方法可有效治理对苯二甲酸生产废水并从中回收苯系有机物。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种对苯二甲酸生产废水的治理及其资源的回收方法，其特征在于它包括以下步骤A)将对苯二甲酸生产废水过滤，去除其中的悬浮物。
B)将步骤A)所得滤液通过装填有树脂的吸附塔，使废水中的对苯二甲酸和苯系有机物被选择性地吸附在树脂上，得到无色透明的吸附出水。本发明中可在0～35℃将步骤A)所得滤液以6～12BV/h(BV为树脂床层体积)的流量通过装填有大孔树脂的吸附塔；每批次废水处理量为40～80BV。吸附出水无色透明，CODcr可降至2500mg/L以下，苯系污染物浓度低于50mg/L。吸附出水中的有机物主要为醋酸，采用常规的好氧生化处理工艺可达标排放。所述的树脂是以聚苯乙烯为基本骨架的大孔树脂，它可以是国产的具有高比表面积的大孔吸附树脂NDA-101树脂(江苏南大戈德环保科技有限公司)、JX-101树脂(丹阳金象化工厂)、H-103树脂(南开大学化工厂)，也可以是美国的Amberlite XAD-2、XAD-4树脂(Rohm Haas公司)，或者是日本的HP系列大孔吸附树脂。其中优选的是大孔吸附树脂NDA-101。
C)当吸附达到泄漏点时停止吸附，用脱附剂进行脱附再生；所述吸附树脂是在处理了40～80BV/批次的废水后进行树脂脱附再生。所述脱附剂是浓度为0.5～4mol/L的氢氧化钠水溶液，在40～85℃温度下以0.5～2BV/h的流量进行脱附再生。
D)将步骤C)得到的高浓度脱附液进行酸化，并冷却过滤，滤出后得到可返回原生产工段或作为副产销售的白色固体物，滤液重新回到待循环处理的原废水，低浓度脱附液用于配制脱附剂套用于下一批脱附操作。本发明中采用50～70％的硫酸进行酸化，并酸化至pH值为2～4。
本发明的树脂吸附操作可以采用双塔串联吸附、单塔脱附的运行方式；设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作为首柱，III塔作为尾柱，同时I塔用脱附剂进行脱附再生。采用本方式可以保证整个废水治理装置连续运行。
本发明的有益效果在于1、对苯二甲酸生产废水经树脂吸附分离后，出水无色透明，苯系有机物含量少于50mg/L，CODCr＜2500mg/L，再经常规好氧生化处理，废水的CODcr＜100mg/L，达到GB8978-1996一级排放标准；2、可分离回收原废水中绝大部分对苯二甲酸及其中间体，实现资源回收再利用，可从每立方米废水中回收对苯二甲酸及其中间体约0.7～1.6公斤；3、吸附树脂再生性能良好，可重复使用。综上所述，本发明在治理废水的同时实现了污染物的利用。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1将10mL(约7.5克)大孔吸附树脂NDA-101装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ16×160mm)。废水含苯系有机物的浓度为900mg/L，CODCr为6000mg/L，过滤后，将其于25±5℃，以80mL/h的流量通过树脂床层，处理量为600mL/批。经树脂吸附后，出水无色透明，其中苯系有机物为47mg/L，CODCr降至2200mg/L，再经常规好氧工艺处理后CODCr为89mg/L。
依次用5mL 3.6mol/L的氢氧化钠水溶液和10mL1.8mol/L的氢氧化钠水溶液、20mL蒸馏水在75±5℃的温度下以15mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的高浓度苯系有机物溶液经硫酸酸化过滤，滤出的白色固体物返回原生产工段或作为副产销售，滤液返回原废水。低浓度脱附液用于配制下一批次脱附所用的氢氧化钠水溶液。
实施例2将100mL(约75克)大孔吸附树脂NDA-101装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×260mm)。废水含苯系有机物的浓度为850mg/L，CODCr为5800mg/L，过滤后，将其于5±5℃，以1000mL/h的流量通过树脂床层，处理量为8000mL/批。经树脂吸附后，出水无色透明，其中苯系有机物约为45mg/L，CODCr降至2450mg/L，再经常规好氧工艺处理后CODCr为96mg/L。
依次用50mL 4mol/L的氢氧化钠水溶液和100mL lmol/L的氢氧化钠水溶液、200mL蒸馏水在65±5℃的温度下以50mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的高浓度苯系有机物溶液经硫酸酸化过滤，滤出的白色固体物返回原生产工段或作为副产销售，滤液返回原废水。低浓度脱附液用于配制下一批次脱附所用的氢氧化钠水溶液。
实施例3将500mL(约375克)大孔吸附树脂NDA-101装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ100×360mm)。废水含苯系有机物的浓度约为1250mg/L，CODCr为8100mg/L，过滤后，将其于15±5℃，以5000mL/h的流量通过树脂床层，处理量为20000mL/批。经树脂吸附后，出水无色透明，其中苯系有机物约为48mg/L，CODcr降至2300mg/L，再经常规好氧工艺处理后CODCr为92mg/L。
依次用250mL 3.6mol/L的氢氧化钠水溶液和500mL 2.5mol/L的氢氧化钠水溶液、500mL蒸馏水在75±5℃的温度下以500mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的高浓度苯系有机物溶液经硫酸酸化过滤，滤出的白色固体物返回原生产工段或作为副产销售，滤液返回原废水。低浓度脱附液用于配制下一批次脱附所用的氢氧化钠水溶液。
实施例4选用三只规格相同、材质为316L不锈钢吸附塔(Φ550×3500mm)，编上号分别为I、II和III，每塔装填NDA-101吸附树脂375公斤(约0.5m3)。废水含苯系有机物的浓度约为1050mg/L，CODCr为6100mg/L，过滤后，将其于20±5℃，以4m3/h的流量用泵打入吸附塔，吸附采用I、II塔双塔串联顺流吸附的方式，处理量为25m3/批。经树脂吸附后，出水无色透明，其中苯系有机物约为38mg/L，CODCr降至2100mg/L，再经常规好氧工艺处理后CODCr为85mg/L。
将吸附过25m3废水的首柱I号吸附塔脱离吸附体系进行脱附操作；而下一批次吸附操作改为II、III号塔串联运行，II号塔成为首柱。
先将I号吸附塔内残液排尽，再依次将0.25m34mol/L的氢氧化钠水溶液和0.5m32.5mol/L的氢氧化钠水溶液、0.5m3蒸馏水在80±5℃的温度下，以1m3/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的高浓度苯系有机物溶液经硫酸酸化过滤，滤出的白色固体物返回原生产工段或作为副产销售，滤液返回原废水。低浓度脱附液用于配制下一批次脱附所用的氢氧化钠水溶液。
脱附结束后的I号吸附塔将作为第三批吸附操作的尾柱。通过本发明可以保证整个废水治理装置连续运行。
实施例5将实施例2中的大孔吸附树脂NDA-101大孔吸附树脂(江苏南大戈德环保科技有限公司)换成JX-101树脂(丹阳金象化工厂)、H-103树脂(南开大学化工厂生产)以及AmberliteKAD-2、XAD-4(Rohm Hass公司)及HP系列大孔吸附树脂，其他操作条件保持不变，除每批处理体积和吸附出水水质有所降低外，其他效果基本类同。
权利要求
1.一种对苯二甲酸生产废水的治理及其资源的回收方法，其特征在于它包括以下步骤A)将对苯二甲酸生产废水过滤，去除其中的悬浮物；B)将步骤A)所得滤液通过装填有树脂的吸附塔，使废水中的对苯二甲酸和苯系有机物被选择性地吸附在树脂上，得到无色透明的吸附出水；C)当吸附达到泄漏点时停止吸附，用脱附剂进行脱附再生；D)将步骤C)得到的高浓度脱附液进行酸化，并冷却过滤，滤出后得到可返回原生产工段或作为副产销售的白色固体物，滤液重新回到待循环处理的原废水，低浓度脱附液用于配制脱附剂套用于下一批脱附操作。
2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸生产废水的治理及其资源的回收方法，其特征是步骤B)中在0～35℃将步骤A)所得滤液以每小时6～12树脂床层体积的流量通过装填有大孔树脂的吸附塔。
3.根据权利要求1所述的对苯二甲酸生产废水的治理及其资源的回收方法，其特征是步骤B)中所述的树脂是以聚苯乙烯为基本骨架的大孔树脂，它可以是国产的具有高比表面积的大孔吸附树脂NDA-101树脂、JX-101树脂、H-103树脂，也可以是美国的Amberlite XAD-2、XAD-4树脂，或者是日本的HP系列大孔吸附树脂。
4.根据权利要求3所述的对苯二甲酸生产废水的治理及其资源的回收方法，其特征是所述树脂是吸附树脂NDA-101。
5.根据权利要求1所述的对苯二甲酸生产废水的治理及其资源的回收方法，其特征是步骤C)中吸附树脂是在每批次处理了40～80树脂床层体积的废水后进行树脂脱附再生。
6.根据权利要求1所述的对苯二甲酸生产废水的治理及其资源的回收方法，其特征是步骤C)中脱附剂是浓度为0.5～4mol/L的氢氧化钠水溶液，在40～85℃温度下以每小时0.5～2树脂床层体积的流量进行脱附再生。
7.根据权利要求1所述的对苯二甲酸生产废水的治理及其资源的回收方法，其特征是步骤D)中采用50～70％的硫酸进行酸化，并酸化至pH值为2～4。
8.根据权利要求1所述的对苯二甲酸生产废水的治理及其资源的回收方法，其特征是采用双塔串联吸附、单塔脱附的运行方式，即设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作为首柱，III塔作为尾柱，同时I塔用脱附剂进行脱附再生。
全文摘要
本发明公开了一种对苯二甲酸生产废水治理及其资源的回收方法，它是将过滤后的对苯二甲酸生产废水通过装有大孔吸附树脂的吸附柱，使其中的对苯二甲酸及其中间体等苯系有机物吸附在树脂上，树脂经吸附操作后用氢氧化钠水溶液进行洗脱再生，将脱附下来的高浓度苯系有机物溶液进行酸化，冷却过滤，滤出的白色固体物返回原生产工段或作为副产销售，滤液回原废水循环处理。低浓度脱附液用于配制氢氧化钠水溶液套用于下一批脱附操作。与现有技术相比，本发明实现了对苯二甲酸等苯系有机物与废水的有效分离，树脂经洗脱后可反复使用。本发明的方法达到了废水的治理与废物资源化的统一，在对苯二甲酸生产废水治理中具有极大的经济价值和实用价值。
文档编号C02F1/28GK1680195SQ20051003769
公开日2005年10月12日 申请日期2005年1月13日 优先权日2005年1月13日
发明者张全兴, 潘丙才, 郑凯, 张炜铭, 刘波, 刘福强, 陈金龙 申请人:南京大学, 江苏南大戈德环保科技有限公司