专利名称：一种精对苯二甲酸精制废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及工业污水综合处理领域，尤其涉及精对苯二甲酸精制废水的综合利用 方法，属于工业废水处理的方法，具体的说是一种精对苯二甲酸精制废水的处理方法。
背景技术：
精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的石油化工产品，工业上主要用作生产聚酯的原 料。其主要生产方法是在醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷催化剂的作用下，以醋酸为溶剂，通过氧 化对二甲苯，生成粗对苯二甲酸，再对粗对苯二甲酸进行加氢精制，去除杂质，经过分离、干 燥制成产品。
在上述生产工艺过程中，精制单元为主要的排水单元，占总排水量的80%以上，排 出的生产废水中，重金属离子含量30 80mg/l，有机物组分含量1000 3000mg/l。
现国内绝大部分PTA生产厂家直接将生产废水排入企业的污水处理单元，利用生 化法使处理后的污水达到国家规定的污水排放标准，这样既浪费了可回收利用的资源，又 增加了企业的运行成本。如何减少废水排放量、节约水资源、降低企业生产成本、增加利润 成为厂方亟需解决的问题。
对上述生产废水，国内的现有处理技术多采用沉淀、吸附和生化等处理手段，将 PTA精制废水进行常规处理。将生产废水直接利用膜技术进行处理，出水回用于生产过程的 报道在国内外尚不多见。其中涉及膜处理PTA精制废水的有中国专利CN 1315295A，采用 膜分离和树脂吸附分离技术结合处理对苯二甲酸生产废水，首先采用不锈钢微滤膜处理去 除废水中的固体颗粒和部分大分子杂质，然后通过树脂吸附分离去除溶于水中的有机物， 但该专利并未提及去除废水中的无机离子。而废水中的金属离子能否去除对出水能否直接 回用至关重要。而专利CN 101134628A则指出，采用膜分离和树脂吸附分离技术结合处理 对苯二甲酸生产废水，首先采用不锈钢微滤膜处理去除废水中的固体颗粒和部分大分子杂 质，然后通过反渗透膜技术进行浓缩，对膜浓缩过程中产生的浓水进行树脂吸附进行钴、锰 回收，膜系统的产水在经过树脂后进行回用。经过多年对该废水的研究，专利CN101134628A 的最大问题是在反渗透膜分离单元，因废水中含有一定量的钴、锰离子，会对膜系统运行造 成严重的影响，对膜组件造成严重的损坏。因此，必须找到一种更加合理而有效的精对苯二 甲酸精制废水的综合利用方法。发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种精对苯二甲酸精制废水 的处理方法，对精制废水中的钴、锰离子进行回收，作为副产品，另外对精制废水进行纯化 处理，回收其中的大部分废水，作为生产工艺用水重复利用，实现了对精制废水进行综合利 用的目的。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是
一种精对苯二甲酸精制废水的处理方法，其特征在于包括以下步骤
步骤1，调节精制废水的pH值到4 5，溶解精制废水中的微细悬浮固体，以利于 后续树脂吸附单元的稳定运行；
步骤2，将调节完pH值的精制废水送入树脂吸附单元处理，脱除精制废水中的钴、 锰离子，树脂吸附单元运行一定时间后进行再生，再生采用酸溶液，回收钴、锰离子；
步骤3，将脱除钴、锰离子的精制废水进行一级反渗透膜处理，运行压力控制在 0. 8 1. 5MPa，产水通量18 25L/m2 · h，系统回收率65 78 %，处理后的产水进入下一 处理单元进行二级反渗透膜处理，浓水排入污水处理厂；
步骤4，对一级反渗透膜处理的产水进行二级反渗透膜处理，运行压力控制在 0. 8 1. 2MPa，产水通量22 30L/m2 · h，系统回收率70 85%，处理后的产水返回生产 装置系统，浓水返回一级反渗透膜进水口。
在上述技术方案的基础上，步骤2中用于树脂吸附单元再生的酸溶液为1 10% 盐酸或1 8%氢溴酸。
本发明所述的精对苯二甲酸精制废水的处理方法，对精制废水中的钴、锰离子进 行回收，作为副产品，另外对精制废水进行纯化处理，回收其中的大部分废水，作为生产工 艺用水重复利用，实现了对精制废水进行综合利用的目的。
图1是精对苯二甲酸精制废水处理工艺流程。
具体实施方式
本发明公开了一种精对苯二甲酸精制废水的处理方法，其工艺流程如图1所示， 包括以下步骤
步骤1，调节精制废水的pH值到4 5，溶解精制废水中的微细悬浮固体，以利于 后续树脂吸附单元的稳定运行；从精制废水原水PH3 3. 5调整到pH4 5，可采用氢氧化 钠或碳酸钠调整精制废水原水的PH值，例如使用浓度为1 30%的氢氧化钠，或使用浓 度为1 30%的碳酸钠；
步骤2，将调节完pH值的精制废水送入树脂吸附单元处理，脱除精制废水中的钴、 锰离子，树脂吸附单元运行一定时间后进行再生，再生采用酸溶液，回收钴、锰离子；树脂 可采用大孔鏊合树脂或离子交换树脂对废水中钴、锰进行吸附，树脂吸附单元中的树脂吸 附柱的流速控制在10 20BV，树脂吸附饱和后用1 10%盐酸或1 8%氢溴酸进行洗 脱和再生；例如树脂吸附柱的流速可以为10BV、11BV、12BV、13BV、14BV、15BV、16BV、17BV、 18BV、19BV 或 20BV ；
步骤3，将脱除钴、锰离子的精制废水进行一级反渗透膜处理，运行压力控制在 0. 8 1. 5MPa，产水通量18 25L/m2 · h，系统回收率65 78 %，处理后的产水进入下一 处理单元进行二级反渗透膜处理，浓水排入污水处理厂；例如运行压力可以为0. 8MPa、 0. 9MPa、l. OMPaU. IMPaU. 2MPa、l. 3MPa、l. 4MPa 或 1. 5MPa ；产水通量可以为 18L/m2 · h、 19L/m2 · h、20L/m2 · h、21L/m2 · h、22L/m2 · h、23L/m2 · h、24L/m2 · h 或 25L/m2 · h ；系统回收率 可以为 65%,66%,67%,68%,69%,70%,71%,72%,73%,74%,75%,76%,77%^； 78%； 本发明步骤3中主要采用反渗透膜系统，反渗透膜组件可以选用陶氏公司、海德能公司、GE公司的低压抗污染反渗透膜。对树脂吸附后的废水进行一级反渗透膜处理，运行压力控制 在0. 8 1. 5MPa，产水通量18 25L/m2 · h，系统回收率65 78 %，处理后的产水进入下 一处理单元，浓水排入污水处理厂。
步骤4，对一级反渗透膜处理的产水进行二级反渗透膜处理，运行压力控制在0.8 1. 2MPa，产水通量22 30L/m2 · h，系统回收率70 85%，处理后的产水返回生产 装置系统，浓水返回一级反渗透膜进水口。例如运行压力可以为0. 8MPa、0. 9MPa、l. OMPa、1.IMPa 或 1. 2MPa ；产水通量可以为 22L/m2 · h、23L/m2 · h、24L/m2 · h、25L/m2 · h、26L/m2 · h、 27L/m2 · h,28L/m2 · h,29L/m2 · h 或 30L/m2 · h ；系统回收率可以为 70%、71 %、72%、73%、 74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%或 85%;本发明步骤 4 中主 要采用反渗透膜系统，反渗透膜组件可以选用陶氏公司、海德能公司、GE公司的低压抗污染 反渗透膜。对经过一级反渗透装置的产水进行二级反渗透膜处理，运行压力控制在0. 8 1. 2MPa，产水通量22 30L/m2 · h，系统回收率70 85%，处理后的产水返回生产装置系 统，浓水返回一级反渗透装置进口，回收处理。
在上述技术方案的基础上，步骤2中用于树脂吸附单元再生的酸溶液为1 10% 盐酸或1 8 %氢溴酸。所说的百分比为体积比，例如酸溶液可以为1 %盐酸、2 %盐酸、3 % 盐酸、4%盐酸、5%盐酸、6%盐酸、7%盐酸、8%盐酸、9%盐酸或10%盐酸；酸溶液还可以 为氢溴酸、2%氢溴酸、3%氢溴酸、4%氢溴酸、5%氢溴酸、6%氢溴酸、7%氢溴酸或8% 氢溴酸；
本发明所述的精对苯二甲酸精制废水原水为生产装置母固分离后的废水，废水 pH值3 3. 5，COD 2800 3200mg/L，钴、锰离子总量30 80mg/L，有机物含量1000 3000mg/L。精对苯二甲酸精制废水采用的是经过精制单元母固装置分离后的废水，废水 中的的固含量很低，不需再考虑进行固体回收。本发明所述方法首先调节精制废水的PH 值，然后对废水中的钴、锰离子进行树脂吸附处理，去除废水中的金属离子，然后对脱除钴、 锰离子后的废水进行两级反渗透膜处理，使处理后的废水达到回用于生产系统的要求，并 且对树脂吸附单元进行定期再生，回收钴、锰离子达到98%以上，整个系统水回收率达到 75%，废水经过上述工艺处理后，可以大量减少废水对环境的污染，并且回收了废水中98% 以上的钴、锰离子和75%的废水，环境和经济效益可观。
本发明采用如上所述技术方案，精对苯二甲酸精制废水通过步骤1至4的处理，出 水已能达到生产工艺单元使用的水质标准(PH6 8，电导率彡5uS/cm，总铁彡0. 5mg/L，钴 离子<0. 5mg/L，锰<0. 5mg/L)，并且对废水中的钴、锰进行的回收，最大限度的进行了综 合利用。
本发明的有益效果
通过本发明提供的方法，精对苯二甲酸精制废水经处理后，溶于水中的钴、锰离子 98%被回收，废水中的有机污染物对苯二甲酸、对羧基苯甲醛、苯甲酸、对甲基苯甲酸等有 机物均在浓水系统中排入污水处理厂。整个工艺水回收率达到75%，出水可满足生产工艺 回用水的水质要求。
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的阐述
实施例1
某石化厂处理PTA生产装置废水，处理量5m3/h，该废水为精制单元经过母固分离后的废水，水温阳！，废水中各污染物指标见表1 :
对该废水做如下处理
1)首先向该废水中投加氢氧化钠(27% )，使废水的pH达到4. 2，以溶解废水中微 小的悬浮颗粒，使废水达到后续进入树脂单元的使用要求；
2)经过调节pH后的废水，进入树脂吸附单元，采用大孔鏊合树脂，脱除废水中的 钴、锰金属离子，树脂体积为5m3，树脂吸附柱的流速控制在10BV，树脂单元运行72小时后， 采用4%盐酸进行洗脱和再生；
3)树脂吸附后的废水进入一级反渗透膜处理单元，反渗透膜采用GE公司的 AG8040F型，按标准化膜装置设计，配备相应的仪表及控制系统，系统回收率75 %，膜通量 (产水通量)为22L/m2 *h，运行压力1. IMPa,反渗透浓水排入污水处理场，反渗透产水进入 二级反渗透膜处理单元。
4) 二级反渗透膜处理单元是用于处理一级反渗透膜处理单元的产水，进一步对废 水进行纯化处理，同样采用GE公司的AG8040F型膜组件，按标准化膜装置设计，配备相应的 仪表及控制系统，系统回收率80%，膜通量为^L/m2 -h,运行压力1. OMPa,反渗透浓水返回 到一级反渗透膜处理单元作为进水使用，反渗透产水进行生产装置系统回用。试验结果见 表1。
表1各单元处理试验结果
权利要求
1.一种精对苯二甲酸精制废水的处理方法，其特征在于包括以下步骤步骤1，调节精制废水的PH值到4 5，溶解精制废水中的微细悬浮固体，以利于后续 树脂吸附单元的稳定运行；步骤2，将调节完pH值的精制废水送入树脂吸附单元处理，脱除精制废水中的钴、锰离 子，树脂吸附单元运行一定时间后进行再生，再生采用酸溶液，回收钴、锰离子；步骤3，将脱除钴、锰离子的精制废水进行一级反渗透膜处理，运行压力控制在0. 8 1. 5MPa，产水通量18 25L/m2 · h，系统回收率65 78%，处理后的产水进入下一处理单 元进行二级反渗透膜处理，浓水排入污水处理厂；步骤4，对一级反渗透膜处理的产水进行二级反渗透膜处理，运行压力控制在0. 8 1. 2MPa,产水通量22 30L/m2 · h，系统回收率70 85%，处理后的产水返回生产装置系 统，浓水返回一级反渗透膜进水口。
2.如权利要求1所述的精对苯二甲酸精制废水的处理方法，其特征在于步骤2中用 于树脂吸附单元再生的酸溶液为1 10%盐酸或1 8%氢溴酸。
全文摘要
一种精对苯二甲酸精制废水的处理方法，涉及工业污水综合处理领域，包括以下步骤1调节精制废水的pH值到4～5，溶解其中的微细悬浮固体；2将精制废水送入树脂吸附单元，脱除水中的钴、锰离子，树脂吸附单元运行一定时间后进行再生，回收钴、锰离子；3将精制废水进行一级反渗透膜处理，处理后的产水进行二级反渗透膜处理，浓水排入污水处理厂；4对一级反渗透膜处理的产水进行二级反渗透膜处理，处理后的产水返回生产装置系统，浓水返回一级反渗透膜进水口。本发明所述的方法，对精制废水中的钴、锰离子进行回收，作为副产品，另外对精制废水进行纯化处理，回收其中的大部分废水，作为生产工艺用水重复利用，实现了对精制废水进行综合利用的目的。
文档编号C02F1/44GK102030433SQ20091017734
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者刘正, 孙杰, 彭海珠, 赵辉, 赵鹏, 龚小芝 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院