本发明涉及通过将2-乙基己醇与浓甲酸和浓布朗斯泰德酸的混合物反应基于2-乙基己醇制备包含叔异壬酸的混合物。
背景技术：
叔异壬酸被理解为是指在分子中具有9个碳原子的脂族羧酸的位置异构体，其中与羧基相邻的α-碳原子除了主链之外还带有两个烷基。该α-碳原子总共具有四个取代基，并且通常也称为季碳原子。异壬酸的这种位置异构体在工业上重要的代表是2,2,4,4-四甲基戊酸。后者的制备通过工业上可获得的二异丁烯与硫酸在升高的一氧化碳压力下的羟基羰基化或所谓的Koch反应进行。(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th.Ed.,Vol.6,p.502-503,2003Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim)。
工业上重要的还有来自Momentive Specialty Chemicals Inc.的所谓的新壬酸(Versatic acid)9，其结构可以描述如下：
其中R1和R2是总共包含6个碳原子的烷基。
除了使用异丁烯的二聚体之外，正丁烯的二聚体也被描述为用于制备叔异壬酸的起始材料。根据DE 199 06 518 A1，来自正丁烯二聚化的辛烯也通过由强酸催化的科赫反应(Koch-Reaktion)，用一氧化碳和水转化成叔异壬酸。异壬酸混合物的组成取决于二正丁烯的异构体组成。除了从未分馏的二正丁烯的科赫反应获得的异壬酸混合物之外，DE 199 06 518 A1还描述了基于二正丁烯的异壬酸的组合物，其作为更高度支化的顶部馏分和在二正丁烯分馏期间作为较少分支的底部馏分。报道的异壬酸混合物包含不同量的2-乙基-2-甲基己酸作为主要组分。公开的德国专利申请DE 10 2013 009 323 A1同样涉及从作为起始材料的辛烯混合物生产包含叔异壬酸的混合物。辛烯混合物通过2-乙基己醇的脱水获得，然后在酸性催化剂存在下，在升高的压力下与一氧化碳反应。
所获得的叔异壬酸的混合物由于其在α-碳原子处的高支化度而在工业有机化学中是有用的中间体，其被加工以产生用于多种不同应用领域的多种转化产物。例如，其盐用作涂料的干燥促进剂或干燥剂。叔异壬酸的酯具有高的耐水解性和耐氧化性，其多元醇酯例如其二醇酯和聚二醇酯用作液压流体和润滑剂。叔异壬酸也可以衍生为乙烯基酯，通过在200-230℃的温度下在锌盐存在下与乙炔反应或通过与另一种羧酸的乙烯基酯(通常为乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯)的过渡金属催化的反乙烯化反应(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th.Ed.,Vol.38,p.70-73,2003Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim)。乙烯基酯作为均聚物和共聚物中的单体组分具有一定的商业意义。作为共聚单体，它们可以改变聚合物的性质，例如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯。可以加工相应的共聚物以得到具有改进的耐水解性和相对低的吸湿性的漆。叔异壬酸的乙烯基酯也用于制备粘合剂。叔异壬酸也可以转化为环氧丙基酯，例如通过US 6,433,217B1(Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd Ed.,Vol.5,John Wiley&Sons 1979)中所述的方法，通过在氢氧化钠存在下与环氧氯丙烷反应。工业上，叔羧酸的环氧丙基酯用于例如改性醇酸树脂或用于制备用于外部应用的颜色稳定的涂料组合物。(Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH Verlagsgesellschaft,3.Auflage,988,Seite 152；Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,6,h Ed.,Vol 24,Wiley-VCH-Verlag GmbH 2003,Seit)。
同样已知的是，当在作为一氧化碳源的浓甲酸的存在下进行时，即使不施加压力，烯烃在强酸性介质中产生叔羧酸的混合物的反应也是可能的。这种也称为科赫-哈弗(Koch-Haaf)方法的变体也可以成功地扩展到以醇作为起始物质。(Falbe,Carbon Monoxide in Organic Synthesis,Springer Verlag Berlin,Heidelberg,New York,1970,Seiten 137-143；Angew.Chem.,70,1958,Seite 31 1；Fette,Seifen,Anstrichmittel 59,1957,Seiten 493-498)。根据Liebigs Ann.Chem.618,1958,Seiten 251-266，除了预期的2,2-二甲基丁酸之外，2-甲基丁醇的反应还提供其它酸例如三甲基乙酸和C7酸以及相当高的比例更高碳原子的酸(主要是C11酸)，其可以衍生自戊烯二聚体。
用于工业制备叔异壬酸的原料是来自石脑油的蒸汽裂化的C4馏分。与C2和C3裂化产物相比，其可用性可以通过蒸汽裂化的条件来控制并且受市场条件的指导。
首先通过萃取或通过选择性氢化成正丁烯从C4裂化产物中除去1,3-丁二烯。所得C4萃余液，也称为萃余液I，主要包含不饱和丁烯异丁烯，1-丁烯和2-丁烯，以及氢化产物正丁烷和异丁烷。在下一步骤中从萃余液I中除去异丁烯，例如通过水的可逆质子催化加成得到叔丁醇，并且所得的不含异丁烯的C4混合物称为萃余液II。异丁烯可以通过再分离从叔丁醇中再次回收(Weissermel,Arpe,Industrielle Organi-sehe Chemie,VCH Verlagsgesellschaft,3.Auflage,1988,Seiten 74-79)。同样可以在升高的温度下在压力下使不含丁二烯的C4萃余液与酸性悬浮离子交换剂接触。异丁烯低聚成二异丁烯、三异丁烯，并且小比例地低聚成更高的低聚物。将低聚物与未反应的C4化合物分离。然后可以通过从低聚化的材料中蒸馏获得纯的二异丁烯或三异丁烯。正丁烯与异丁烯的二聚化以较小的程度形成共二聚体(Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH Verlagsgesellschaft,3.Auflage,1988,S.77；Hydrocarbon Processing,April 1973,Seiten 171-173)。
通过再分离获得的纯异丁烯的低聚反应制备的或在无丁二烯的萃余液I的后处理过程中获得的二异丁烯随后被转化为延长了一个碳原子的C9衍生物。在这种情况下，二异丁烯通过在硫酸存在下与一氧化碳和水发生的上述羟基羰基化或科赫反应转化为高度支化的异壬酸2,2,4,4-四甲基-1-戊酸。由于在与羧基相邻的碳原子处的两个烷基支链，异壬酸的这种位置异构体通常也称为新壬酸。
存在于除去异丁烯后的萃余液II中的正丁烯也在工业上转化成丁烯低聚物，从中分离出异构辛烯，并且这些通过羟基羰基化转化为相应的异壬酸(DE 199 08 320 A1；DE 199 06 518A1)。正丁烯的低聚化在工业上通过丙烯选择性二聚合(DIMERSOL)方法或通过OCTOL方法进行。
在基于来自石脑油裂化的C4馏分的辛烯的可用性受到限制并且取决于局部位置条件的背景下，期望开发基于廉价可得的大规模产品的其他C8源，所述廉价可得的大规模产品可以以简单的方式运输到各个地点。2-乙基己醇可以作为可广泛销售而没有任何问题的工业大规模产品廉价地获得。众所周知，2-乙基己醇在工业规模上的制备如下：使用丙烯通过加氢甲酰化或羰基合成法，得到正丁醛，随后进行碱催化的醛醇缩合得到2-乙基己烯醛，然后完全氢化，得到2-乙基己醇(Ulimannsder technischen Chemie,4.Auflage,1974,Verlag Chemie,Band 7,Seiten 214-215)。使用2-乙基己醇作为C8源使得能够提供基于丙烯的叔异壬酸，并降低对基于丁烯的C8可用性的依赖性。
在DE 1 142 167中描述了由2-乙基己醇制备叔异壬酸。根据已知的方法，在一氧化碳压力下2-乙基己醇和硫酸的混合物被引导通过涓流元件主要获得2-乙基-2-甲基己酸。已知的方法在500atm的高压下操作。
技术实现要素：
现在意外地发现，在强布朗斯泰德酸和甲酸的混合物存在下，在科赫-哈弗反应的条件下，2-乙基己醇可以转化为异构的异壬酸的混合物，所述混合物主要包含2-乙基-2-甲基己酸和2,2-二甲基庚酸以及少量叔异壬酸的其他位置异构体。令人惊讶的是，仅以很小的程度形成高沸点化合物，其可以是由中间体形成的辛烯的二聚化组成的C17羧酸，然后羟基羰基化(Hydroxycarbonylierung)。这是出人意料的，因为在伯醇的反应中，现有技术大量报道了可以源自醇的碳链的二聚化的高级羧酸的形成(Liebigs Ann.Chem.618,1958,Seiten 251-266)。
因此，本发明在于一种由2-乙基己醇制备包含叔异壬酸的混合物的方法，其特征在于，
(a)将2-乙基己醇在0℃-40℃的温度下与浓甲酸和浓布朗斯泰德酸的混合物反应，其中每摩尔2-乙基己醇使用2-10摩尔甲酸，及使用相同量的浓布朗斯泰德酸，即每摩尔2-乙基己醇使用对应于6-90摩尔质子的量的浓布朗斯泰德酸，
(b)随后将步骤a)得到的反应混合物与水接触，以及
(c)分离步骤b)形成的包含叔异壬酸的混合物。
优选地，在步骤a)中，首先将2-乙基己醇和甲酸混合，并将混合物加入到浓缩的浓布朗斯泰德酸中。每摩尔2-乙基己醇使用2-10摩尔，优选3-6摩尔甲酸。使用相同量的浓布朗斯泰德酸，即每摩尔2-乙基己醇使用对应于6-90摩尔，优选12-40摩尔质子的量的浓布朗斯泰德酸。
术语布朗斯泰德酸应理解为是指现有技术中常规的定义，通过该定义，称为布朗斯泰德酸的这种化合物能够释放(Abspaltung)质子(Chemie-Lexikon,8.Auflage,Franckh'sche Verlagshandlung,Stuttgart 1987,Band 5,Seiten 3651-3654)。所使用的强布朗斯泰德酸为例如硫酸、氢氟酸、磷酸、三氟甲磺酸或氟磺酸，优选硫酸。布朗斯泰德酸和甲酸以最大有效浓度用作浓酸，尽管出于实用的目的，使用市售浓甲酸和浓硫酸。通常，有效浓度为95重量％和更高浓度的浓甲酸和浓布朗斯泰德酸是市售的(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th.Edition,VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim 1989,Vol.A12,Seite 26；Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd.Edition,John Wiley&Sons,New York,1983,Vol.22,Seite 190)。
在本发明的方法的优选配置中，使用市售的浓甲酸，通常有效浓度为95重量％至100重量％，优选95重量％至98重量％，以及市售的浓硫酸，通常有效浓度为96重量％至100重量％，优选96重量％至98重量％，其中每摩尔2-乙基己醇使用3-6mol甲酸。在这种情况下，硫酸以对应于12-40摩尔质子的量使用。
在步骤a)中的2-乙基己醇与甲酸和布朗斯泰德酸的混合物的反应在0℃-40℃，优选5℃-40℃，尤其是5℃-20℃的温度下进行。反应组分通常在0.5-2小时的时间内混合(zusammengeführt)；在优选的配置中，将由2-乙基己醇和浓甲酸组成的混合物在该时间段内加入到最初加入的浓布朗斯泰德酸中。添加之后，经过反应有利地持续20-70小时的时间，或者在反应温度下等温地进行、在固有温度(Eigentemperatur)下绝热地进行，或者首先在反应温度下等温地进行，且随后在固有温度下绝热地进行后反应(nachreagieren)，例如在连续搅拌下或避免搅拌反应混合物。允许2-乙基己醇、甲酸和布朗斯泰德酸的混合物在大气压强下或在升高的压力下反应。优选在大气压下操作。如果在升高的压力下操作，则推荐从高于大气压强至1MPa的正压优选0.1-0.5MPa的正压。正压可以通过注入一氧化碳或惰性气体例如氮气来调整。步骤a)也可以被认为是羰基化子步骤。
在羰基化子步骤完成后，随后使反应混合物与水接触，例如以这样的方式将反应混合物加入至等体积的水或冰中。在此进行的步骤b)也可以被认为是水解子步骤。与水接触可以在正压下进行，在所述正压下还可进行羰基化子步骤，或者将来自羰基化子步骤的反应混合物排放至大气压，并在大气压强下与水接触。如果羰基化子步骤已经在大气压下进行，则水解子步骤也有利地在大气压强下进行。在这种情况下形成的包含含叔异壬酸的混合物的有机相与水相分离并通过水洗纯化。
不过多地局限于机械考虑，可以假定在科赫-哈弗变型中，通过浓布朗斯泰德酸，特别是浓硫酸的脱水作用将甲酸分解成一氧化碳。此外，可以假设2-乙基己醇被质子化，并且在去除水时形成碳正离子，其进一步与一氧化碳反应以形成酰基阳离子(Acyliumkations)。由于反应伴随着除水进行，甲酸和布朗斯泰德酸，特别是硫酸应以浓缩的形式使用，通常以95-98重量％的有效含量使用。由于水含量过高，不推荐使用较低浓度的甲酸和布朗斯泰德酸。
根据步骤b)，经过步骤a)获得的反应混合物随后与水接触，例如通过倒在冰上。通过该用水或冰的水解子步骤，使酰基阳离子饱和在羰基化子步骤和随后的水解子步骤这种反应顺序中，其也可以一起被称为羟基羰基化，形成位置异构体的脂肪族异壬酸的混合物，其在邻近羧基的碳原子上具有两个α,α-烷基残基，并且具有所谓的新结构。这种异壬酸也称为叔异壬酸。
羰基化子步骤和随后的水解子步骤出现在化工工艺的常规反应器中，例如在搅拌罐中或在串联搅拌釜中或在可作为空管操作的流管中。或者，流管可以与能够强烈混合反应溶液的静态混合器，例如填料(Schüttungen)、包装(Packungen)或装置(Einbauten)一起提供。分别连续地或分批地操作步骤a)和b)。获得水相和有机相的两相混合物，其包含所形成的含有叔异壬酸的混合物。根据步骤(c)，例如通过相分离分离所形成的含有叔异壬酸的混合物。随后用水洗涤有机产物直到中性。通过根据DIN 51405(面积％)的气相色谱分析，在通过在浓布朗斯泰德酸的存在下2-乙基己醇与甲酸的反应得到的叔异壬酸混合物中，存在2-乙基-2-甲基己酸作为主要成分，2,2-二甲基庚酸作为次要组分，及少量的其它位置异构体的脂肪族叔异壬酸。以位置异构体的脂族叔异壬酸(stellungsisomeren aliphatischen)的总含量计，2-乙基-2-甲基己酸和2,2-二甲基庚酸的比例通常总共大于90mol％。
令人惊讶的是，仅以很低的程度形成尾渣成分，尾渣成分可能是由C8的2-乙基己醇醇结构二聚化随后与一氧化碳反应产生的高级C17羧酸。它们在粗酸中的比例通常为至多8％(根据DIN 51405的气相色谱法的面积％)。
通过在常规条件下借助蒸馏从羟基羰基化后分离的粗酸混合物中获得脂族叔异壬酸位置异构体的纯化混合物。
可以使用通过本发明方法制备的包含叔异壬酸的混合物，例如通过本身已知的用于制备衍生物的方法，所述衍生物例如乙烯基酯、环氧丙基酯、羧酸酯、异壬酸酐、异壬酰卤或异壬酰胺。乙烯基酯例如通过叔异壬酸与乙炔的反应制备，优选在锌盐存在下，在200-230℃的温度下进行(G.Hübner,Fette,Seifen,Anstrichmittel 68,290(1966),Ullmanns der technischen Chemie,4.Auflage,1983,Verlag Chemie,Band 23,Seiten 606-607)或通过所谓的反乙烯化反应：
其中R是C8，R1通常是甲基或乙基，因此使用的反乙烯化试剂为例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯(Ullmannsder technischen Chemie,4.Auflage,1983,Verlag Chemie,Band 23,Seiten 606-607)。为了迫使化合平衡在期望的乙烯基酯的方向上，经常使用过量的反乙烯化试剂R1-C(O)-CH＝CH2，并且同时从反应混合物中移除所形成的羧酸。来自铂系元素钌、锇、铑、铱、钯和铂的过渡金属的化合物适合作为反乙烯化催化剂，尤其是钯和钌，其可以以用单齿或多齿有机氮或有机磷配体改性的形式使用或以未改性形式使用。例如从EP 0 497 340 A2知晓这种方法。在DE 10 2012 002 282 A1中描述的连续方法变型中，反应在不除去反应物的情况下进行，然后将排出的反应混合物分离成其组分。
基于叔异壬酸所得的乙烯基异壬酸酯适合作为共聚单体，例如在聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯中。
相应的环氧丙基酯同样可以由根据本发明制备的异壬酸混合物制备，例如通过本身已知的方法通过在氢氧化钠的存在下与表氯醇反应，并且这可以用于醇酸树脂的改性或用于颜色稳定的涂料组合物的制备(Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH Verlagsgesellschaft,3.Auflage,1988,Seite 152；US 6433217；Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry,Vol.24,6th Ed,Wiley-VCH-Verlag GmbH 2003,Seite 643)。
根据本发明制备的叔异壬酸混合物同样可以以本身已知的方式与一元醇或多元醇反应，得到相应的羧酸酯(Ulimannsder technischen Chemie,4.Auflage,1976,Verlag Chemie,Band 11,Seiten 89-96)，其可用于润滑剂组合物中，用作热塑性聚合物的增塑剂或用作乳液漆中的聚结剂。根据本发明制备的叔异壬酸的混合物也适用于制备用作除湿剂或干燥剂的油溶性金属皂(Ullmannsder technischen Chemie,4.Auflage 1983,Verlag Chemie,Band 23,Seiten 421-424)。
同样可以，通过与卤化剂例如五氯化磷、三氯氧化磷、硫酰氯或亚硫酰氯反应衍生出根据本发明制备的叔异壬酸混合物得到异壬酰卤，从所述混合物中异壬酸酐可通过与根据本发明制备的叔异壬酸混合物反应得到，或混合酸酐可通过与其它羧酸反应得到。根据本发明制备的叔异壬酸混合物与乙酸酐的反应也产生作为中间体的混合酸酐，其可以在进一步加入酸和消除乙酸的情况下转化为异壬酸酐或其他的混合酸酐(Ullmannsder technischen Chemie,4.Auflage,1975,Verlag Chemie,Band 9,Seiten 145-146)。从异壬酰氯或异壬酸酐开始，可以通过与氨，伯胺或仲胺反应获得相应的异壬酰胺(Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistryl,Houben-Weyl,4th Edition,1958,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,Volume XI/2,pages 10-14,16-19)。相应地，与醇的反应产生羧酸酯。(Methoden der Organischen Chemie,Houben-Weyl,4th edition,1952,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,Volume VIII,pages547-549)。
由于许多产生有价值的转化产物的衍生可能性，叔异壬酸在工业规模上大量生产。本发明的方法允许以简单的方式从2-乙基己醇开始获得叔异壬酸，其也可以在工业规模上操作。
在下面的实施例中，描述了通过使2-乙基己醇与浓甲酸在浓硫酸存在下反应制备包含脂族叔异壬酸的位置异构体的混合物。
具体实施方式
实施例1
首先将14.6摩尔以96％硫酸形式的硫酸装入玻璃烧瓶中并用冰冷却。然后在冰冷却下逐滴加入4.9摩尔以96％甲酸形式的甲酸和1摩尔2-乙基己醇的混合物，使得反应混合物的温度不超过10℃。加入完成后，将混合物在冰冷却下再搅拌4.5小时，然后在室温下再搅拌16小时。然后将混合物倒在冰上。相分离后，将有机相用水洗涤至中性，并用硫酸镁干燥。
实施例2
程序如实施例1。在将2-乙基己醇和浓甲酸的混合物完全加入到冰冷却的浓硫酸中之后，将混合物在冰冷却下再搅拌3小时。随后，将反应混合物在室温下静置64小时。然后将混合物倒在冰上，分离有机相。有机相用水洗涤至中性。随后，通过离心从有机相中除去残余的水。
实施例1和2获得的粗产物具有通过气相色谱法测定的如下组成(面积％，根据DIN 51405)。
表1：通过气相色谱法测定的实施例1和2获得的脂族叔异壬酸的位置异构体的混合物的组成
如表1中的结果所示，高沸点尾渣组分仅以很小的程度形成。异构体分布也限于几种结构异构体。2-乙基-2-甲基己酸作为主要产物形成，2,2-二甲基庚酸作为次要组分存在。脂肪族叔异壬酸的其它位置异构体仅以较低的程度形成。